本發(fā)明屬于納米材料的制備技術領域，涉及一種中空碳納米材料的制備方法，具體涉及一種摻氮中空碳納米材料的制備方法。

背景技術：

最近幾年，摻氮碳納米材料已引起了國內(nèi)外許多科研者的關注。其中中空的摻氮碳納米材料(NHC)尤為突出。NHC不僅具有大的比表面積，高的電導率和良好的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，同時氮原子的引入使得中空碳材料的導電性和化學活性變得可控。

目前制備摻氮中空碳納米材料(如摻氮的中空碳球、摻氮的中空的碳納米顆粒、摻氮的中空碳納米管、摻氮的碳膠囊等)的方法主要包括軟模板法和硬模板法。軟模板法主要指的是通過有機分子自組裝生成摻氮碳前軀體來制備。該方法中所使用的軟模板可以通過直接碳化去除，在控制形貌方面具有一定的優(yōu)勢，但是當摻氮中空碳材料的直徑小于100nm時其形貌和大小很難控制。這是因為很小的核模板易于團聚，從而影響制備產(chǎn)物的大小和形貌。硬模板法主要指的是通過溶液表面聚合或者通過CVD法將摻氮的碳前軀體包覆在事先設計好的硬模板上，經(jīng)過碳化，刻蝕模板制備。相對來說，硬模板法比軟模板法更有優(yōu)勢。首先，硬模板法制備的中空摻氮碳材料均一，分散性好。其次，該方法可以通過選擇不同模板和調(diào)控實驗條件來控制NHC大小、內(nèi)部空間及殼的結構。但是，目前所采用的硬模板法仍存在一些不足。從制備方法來說，對于溶液聚合法，需要嚴格控制反應條件或者表面修飾硬模板才能使前驅(qū)體(苯胺、甲醛樹脂、多巴胺等)均勻包覆在模板表面。如多巴胺只有在PH＝8.5的反應條件下才能均勻包覆在SiO₂模板上。聚苯胺只有事先把聚苯乙烯(PS)模板磺化處理才能均一包覆在PS球上。對于CVD法，產(chǎn)量低。除此之外，硬模板法還需要使用HCl或HF去除模板使得步驟繁瑣，耗時、污染環(huán)境。以上所述這些缺點極大地限制了摻氮中空碳材料的廣泛應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術中存在的不足，提供一種具有含氮量高，形貌可控，無需后續(xù)去除模板等優(yōu)點的摻氮中空碳納米材料的制備方法。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種摻氮中空碳納米材料的制備方法，是以ZnO納米材料作為自犧牲模板，以三氨基三硝基苯(TATB)作為唯一碳源和氮源，利用化學氣相沉積法制備，具體包括如下步驟：

取TATB平鋪于瓷舟底部，接著將平鋪于瓷舟底部的TATB和ZnO納米材料置于管式爐內(nèi)，使兩者保持一定距離，在惰性或還原性氣氛保護下，加熱TATB使其經(jīng)過升華、熱解、碳化反應后得到摻氮中空碳納米材料。

更進一步的方案是：所述摻氮中空碳納米材料的形貌由ZnO納米材料模板決定。

更進一步的方案是：所述TATB和ZnO納米材料模板的質(zhì)量比>10。一般在實驗時，選擇TATB的質(zhì)量可以為0.05～1g，但是根據(jù)實驗或者實施條件，可以適當調(diào)整TATB的用量，其效果是可以預期的。

更進一步的方案是：所述ZnO納米材料模板的形貌可以是納米線，納米管，納米球，納米帶等各種形貌。ZnO納米材料模板可以負載于基底上，或者以粉末形態(tài)存在。

更進一步的方案是：所述基底為泡沫鎳、碳纖維或碳布。

更進一步的方案是：所述ZnO納米材料模板與TATB保持一定距離指的是ZnO納米材料模板置于TATB正上方不超過5cm，或置于順著保護氣氣流方向距離TATB下游不超過15cm。

更進一步的方案是：所述加熱TATB指升溫速率<10℃/min，反應溫度>500℃，達到反應溫度后保持反應溫度時間1h。

本發(fā)明的另一個目的是要求保護根據(jù)前述摻氮中空碳納米材料的制備方法制備得到的摻氮中空碳納米材料。

所述摻氮中空碳納米材料具有如下特性：形貌統(tǒng)一，含氮量高，氮的種類(吡啶氮、吡咯氮、石墨氮)可通過控制反應溫度調(diào)節(jié)。溫度不同，得到的三種氮的比例就不同。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下有益效果：本發(fā)明以含氮量高的有機小分子TATB取代傳統(tǒng)制備所需的碳源，只需一種物質(zhì)便可一步到位制得摻氮中空碳納米材料，無需額外引入氮源。由于ZnO被TATB分解產(chǎn)生的H自由基還原為低沸點的Zn，其在反應過程中揮發(fā)，故模板無需用酸腐蝕。

由于本發(fā)明制備的摻氮中空碳納米材料可原位生長在電極材料上，故表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，如高的倍率性能、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，和大的面電容值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制得的生長在泡沫鎳基底上的ZnO納米棒陣列的場發(fā)射掃描電鏡照片。

圖2為本發(fā)明實施例1制得的生長在泡沫鎳基底上的摻氮中空碳納米棒陣列的場發(fā)射掃描電鏡照片。

圖3為本發(fā)明實施例1制得的摻氮中空碳納米棒陣列的透射電鏡照片。

圖4為本發(fā)明實施例1制得的摻氮中空碳納米棒陣列的N1s的XPS光譜圖。

圖5為用實施例2制得的生長在碳布基底上的摻氮中空碳納米棒陣列的低倍場發(fā)射掃描電鏡照片。

圖6為用實施例2制得的生長在碳布基底上的摻氮中空碳納米棒陣列的高倍場發(fā)射掃描電鏡照片。

圖7為本發(fā)明實施例5制得的粉末狀的摻氮中空碳納米棒的場發(fā)射掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結合本發(fā)明的實施例和附圖對本發(fā)明作進一步的闡述和說明。

實施例1

一種摻氮中空碳納米材料的制備方法，包括：

(1)將泡沫鎳基底依次放在丙酮、乙醇和蒸餾水中清洗。接著將其浸泡在5mmol·L^-1的硝酸鋅乙醇溶液中10min，取出后在100℃快速干燥，重復3～5次。最后將基底在空氣中加熱至350℃保持30min，使硝酸鋅分解制得ZnO種子層；

(2)在聚四氟乙烯反應釜里配制30mmol·L^-1硝酸鋅水溶液80mL，將3mL濃氨水緩慢滴入其中，待混合均勻后將步驟(1)中制得的長有ZnO種子層的基底垂直放入反應釜里。最后將反應釜置于烘箱中，90℃下反應6h，反應完后洗滌干燥得到ZnO納米棒陣列模板；

(3)取0.20g三氨基三硝基苯(TATB)平鋪于瓷舟底部，接著將步驟(2)制備的長有ZnO納米棒陣列的泡沫鎳基底置于TATB上方2.5cm處，并將兩者置于在氮氣和氫氣混合氣保護下管式爐內(nèi)。以3℃/min速度升到750℃保溫1h后制得生長在泡沫鎳基底上的摻氮中空碳納米棒陣列。

實施例2

一種摻氮中空碳納米材料的制備方法，包括：

(1)將碳布基底依次放在丙酮、乙醇和蒸餾水中清洗。接著將其浸泡在5mmol·L^-1的硝酸鋅乙醇溶液中10min，取出后在100℃快速干燥，重復3～5次。最后將基底在空氣中加熱至350℃保持30min，使硝酸鋅分解制得ZnO種子層；

(2)在聚四氟乙烯反應釜里配制30mmol·L^-1硝酸鋅水溶液80mL，將3mL濃氨水緩慢滴入其中，待混合均勻后將步驟(1)中制得的長有ZnO種子層的基底垂直放入反應釜里。最后將反應釜置于烘箱中，90℃下反應6h，反應完后洗滌干燥得到ZnO納米棒陣列模板；

(3)取0.25g三氨基三硝基苯(TATB)平鋪于瓷舟底部，接著將步驟(2)制備的長有ZnO納米棒陣列的碳布基底置于TATB上方2.5cm處，并將兩者置于在氮氣和氫氣混合氣保護下的管式爐中。以3℃/min速度升到750℃保溫1h后制得生長在碳布基底上的摻氮中空碳納米棒陣列。

實施例3

一種摻氮中空碳納米材料的制備方法，包括：

(1)將碳布基底依次放在丙酮、乙醇和蒸餾水中清洗。接著將其浸泡在5mmol·L^-1的硝酸鋅乙醇溶液中10min，取出后在100℃快速干燥，重復3～5次。最后將基底在空氣中加熱至350℃保持30min，使硝酸鋅分解制得ZnO種子層；

(2)在聚四氟乙烯反應釜里配制30mmol·L^-1硝酸鋅水溶液80mL，將3mL濃氨水緩慢滴入其中，待混合均勻后將步驟(1)中制得的長有ZnO種子層的碳布基底垂直放入反應釜里。最后將反應釜置于烘箱中，90℃下反應6h，反應完后洗滌干燥得到ZnO納米棒陣列模板；

(3)取0.25g三氨基三硝基苯(TATB)平鋪于瓷舟底部，接著將其和步驟(2)制備的長有ZnO納米棒陣列的碳布基底置于管式爐內(nèi)(ZnO置于順著保護氣氣流方向距離TATB下游10cm處)。在氮氣和氫氣混合氣保護下，以3℃/min速度升到750℃，保溫1h后制得生長在碳布基底上的摻氮中空碳納米棒陣列。

實施例4

一種摻氮中空碳納米材料的制備方法，包括：

(1)將碳布基底依次放在丙酮、乙醇和蒸餾水中清洗。接著將其浸泡在5mmol·L^-1的硝酸鋅乙醇溶液中10min，取出后在100℃快速干燥，重復3～5次。最后將基底在空氣中加熱至350℃保持30min，使硝酸鋅分解制得ZnO種子層；

(2)在聚四氟乙烯反應釜里配制30mmol·L^-1硝酸鋅水溶液80mL，將3mL濃氨水緩慢滴入其中，待混合均勻后將步驟(1)中制得的長有ZnO種子層的碳布基底垂直放入反應釜里。最后將反應釜置于烘箱中，90℃下反應6h，反應完后洗滌干燥得到ZnO納米棒陣列模板；

(3)取0.25g三氨基三硝基苯(TATB)平鋪于瓷舟底部，接著將步驟(2)制備的長有ZnO納米棒陣列的碳布基底置于TATB上方2.5cm處。并將兩者置于在氮氣和氫氣混合氣保護下的管式爐中。以3℃/min速度升到1000℃保溫1h后制得生長在碳布基底上的摻氮中空碳納米棒陣列。

實施例5

一種摻氮中空碳納米材料的制備方法，包括：

(1)在聚四氟乙烯反應釜里配制30mmol·L^-1硝酸鋅水溶液80mL，將3mL濃氨水緩慢滴入其中，待混合均勻后將反應釜置于烘箱中，90℃下反應6h，反應完后洗滌干燥得到粉末狀ZnO納米棒；

(2)取0.25g三氨基三硝基苯(TATB)平鋪于瓷舟底部，接著將瓷舟和步驟(1)制備的粉末狀ZnO納米棒置于管式爐內(nèi)(ZnO置于順著保護氣氣流方向距離TATB下游5cm處)。在氮氣和氫氣混合氣保護下，以5℃/min速度升到1000℃，保溫1h后制得粉末狀的摻氮中空碳納米棒。

下面結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。如附圖1所示，可以看出，實施例1制得的生長在泡沫鎳基底上的ZnO納米棒陣列模板呈現(xiàn)六棱柱形貌；從附圖2可以看出，實施例1制備得到的摻氮中空碳納米棒陣列基本上維持了ZnO模板的形貌；從附圖3可以看出，實施例1制備的摻氮碳納米棒陣列為中空結構，壁厚約為20nm；從附圖4可以看出，摻氮中空碳納米棒陣列含有三種氮，分別為吡啶氮、吡咯氮、石墨氮。

從附圖5可以看出，實施例2制備得到的摻氮中空碳納米棒陣列均勻的生長在碳纖維上；從附圖6可以看出，摻氮碳納米棒陣列為中空結構。

從附圖7可以看出，本發(fā)明實施例5制得的粉末狀的摻氮碳納米棒為中空結構。

進一步的，將本發(fā)明實施例1制備得到的摻氮中空碳納米材料用于制作電極材料。制備的電極材料在高掃描速率下(2000mV/s)，循環(huán)掃描曲線仍然可以保持接近矩形，說明高的倍率性能；循環(huán)20000次后，電容值只降了6.8％，說明優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性；在掃描速度為5mV/s，面電容值可達54.2mF/cm²。

盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，上述實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式，本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。