本發(fā)明屬于稀土材料深加工領(lǐng)域，具體地說，涉及一種利用溫場可調(diào)的晶體生長裝置制備溴化鑭鈰晶體的方法。

背景技術(shù)：

閃爍晶體可以做成探測器，在高能物理、核物理、影像核醫(yī)學(xué)診斷、地質(zhì)勘探、天文空間物理學(xué)以及安全稽查領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用前景。隨著核科學(xué)技術(shù)以及其它相關(guān)技術(shù)的飛速發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域在不斷的拓寬。不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)o機閃爍體也提出了更多更高的要求。傳統(tǒng)的nai:ti、bgo等閃爍晶體已經(jīng)無法滿足新的應(yīng)用領(lǐng)域的特殊要求。

摻鈰溴化鑭晶體(labr3:ce)自1999年被發(fā)現(xiàn)后，由于其優(yōu)異的閃爍性能掀起了研究的熱潮。摻鈰溴化鑭光輸出可達(dá)78000ph/mev,其衰減時間快達(dá)30ns,其密度為5.1g/cm³,對高性能射線的吸收能力明顯強于nai：tl晶體，且其環(huán)境污染的風(fēng)險遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于nai：tl,因此labr3:ce晶體目前已成為光輸出高、衰減快閃爍晶體的代表，該晶體有望全面取代nai：tl晶體，從而在醫(yī)療儀器、安全檢查和油井探測等領(lǐng)域得到廣泛使用。但labr3:ce晶體生長困難，組份嚴(yán)重?fù)]發(fā)，且非常容易和氧、水反應(yīng)；且晶體非常容易開裂。例如溴化鑭沿a軸的熱膨脹系數(shù)是沿c軸方向的5-6倍，這樣在晶體生長和后續(xù)的機械切割、拋光過程中十分易于開裂和破碎，因此labr3:ce晶體的器件產(chǎn)率很低，生產(chǎn)大尺寸晶體器件尤為困難，價格也極其昂貴。

對于labr3:ce等鹵化物晶體一般采用bridgmanmethod(坩堝下降法)生長。其基本原理是通過坩堝和熔體之間的相對移動，形成一定的溫度場，為晶體提供生長驅(qū)動力，使晶體生長。即將晶體原料放在坩堝中，通過加熱裝置使高溫區(qū)的溫度略高于熔體的熔點，低溫區(qū)的溫度略低于晶體的凝固點，然后通過下降裝置使坩堝緩慢經(jīng)過具有一定溫度梯度的區(qū)域:高溫區(qū)、溫度梯度區(qū)和低溫區(qū)。熔體經(jīng)過溫度梯度區(qū)開始生長晶體，隨著坩堝不斷的下降，晶體持續(xù)長大，所以該方法亦可稱之為坩堝下降法。但是傳統(tǒng)的坩堝下降法生長溴化鑭晶體有如下幾個缺點：(1)涉及一整套精密的下降系統(tǒng)，很容易受到外界環(huán)境的影響，需要專業(yè)的維護(hù)與保養(yǎng)，且晶體下降過程中固液界面因為下降進(jìn)程不斷產(chǎn)生擾動，產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力；(2)由于生長爐是全密閉結(jié)構(gòu)，一旦搭建完成后溫場不宜調(diào)整，不能更好的匹配不同尺寸的晶體；(3)占用空間大，維修保養(yǎng)極為不便。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種溫場可調(diào)，全程靜態(tài)的方法進(jìn)行溴化鑭鈰晶體生長，溫場可調(diào)的特性可以滿足不同尺寸晶體的生長，克服了坩堝下降法針對不同尺寸晶體的適配問題。

為了實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明的一種新型的溫場可調(diào)的晶體生長裝置，包括爐蓋、保溫層、加熱爐管、電阻絲、剛玉空心圓管、保溫粉料、熱電偶和控溫儀。

其中，所述保溫層是由多層硅酸鋁保溫材料由上至下堆疊而成的圓環(huán)狀層積結(jié)構(gòu)，最下層為實心底板，所述保溫層的總層數(shù)n＝10-30，n-1層保溫材料為中央空心的圓環(huán)狀結(jié)構(gòu)；每層的厚度為5-10cm，外徑50cm-100cm，內(nèi)徑10-30cm。

本發(fā)明所述保溫層套在所述加熱爐管的外側(cè)；所述加熱爐管的底部與保溫層底板接觸。

本發(fā)明所述剛玉空心圓管套在所述加熱爐管的內(nèi)側(cè)，并形成一個腔體結(jié)構(gòu)，在所述腔體結(jié)構(gòu)中填充有保溫粉料。

本發(fā)明所述電阻絲纏繞在加熱爐管外側(cè)。

本發(fā)明所述熱電偶位于每層保溫材料中心附近，所述控溫儀通過接線柱連接于爐體外部。

本發(fā)明所述爐蓋位于所述加熱爐管的頂端開口處。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述加熱爐管為陶瓷爐管，其外徑與上述保溫層的內(nèi)徑適配，爐管壁厚為10mm。

本發(fā)明所述剛玉空心圓管的內(nèi)徑為80-140mm，壁厚為3mm。

本發(fā)明所述保溫粉料為氧化鋯，粒徑大小為0.3mm。氧化鋯的熱導(dǎo)率為800-1000℃，2.09w/(m·k)

本發(fā)明采用高溫熔融法制備溴化鑭鈰晶體，利用上述裝置制備溴化鑭鈰晶體，包括以下步驟：

1)選用在高溫下不被溴化鑭熔解的材料作為籽晶，取適量籽晶放入坩堝管底部；

2)將摻鈰溴化鑭晶體原料加入上述含有籽晶的坩堝管內(nèi)，用石英塊堵住坩堝管口，并用樹脂封住坩堝管開口端；

3)將封裝好的坩堝管置于所述溫場可調(diào)的晶體生長裝置的保溫粉料的中央，加熱熔融，化料完成后保溫一段時間，然后逐漸降至室溫，即得溴化鑭鈰晶體。

其中，步驟2)在充高純氮氣的手套箱內(nèi)操作。

前述的方法，步驟1)所述籽晶為石英晶體。

前述的方法，步驟2)所述摻鈰溴化鑭晶體原料由無水溴化鑭和無水溴化鈰混合而成，其中無水溴化鈰的摻雜摩爾比為m，0.0001<m<0.1。

前述的方法，步驟3)具體為：將封裝好的坩堝管置于所述裝置中，以50-100℃/h升溫至800℃-850℃(優(yōu)選800℃)，在原料熔化階段，化料溫度不高于石英晶體熔點；化料完成后，保溫24h-48h(優(yōu)選24h)，先采用0.3-0.6℃/h(優(yōu)選0.3℃/h)的降溫速率降溫，溴化鑭鈰熔體在籽晶的作用下，使晶體淘汰出往c軸方向生長的籽晶，繼續(xù)以0.10-0.15℃/h(優(yōu)選0.15℃/h)的降溫速率降至室溫。

本發(fā)明還提供按照上述方法制備的溴化鑭鈰晶體。所述晶體的化學(xué)組成為cex:la(1-x)br3，其中x是ce置換la的摩爾比，0.0001<x<0.1。采用本方法生長的晶體，晶體質(zhì)量一致性高，有利于批量化生產(chǎn)，且生長爐所需機械構(gòu)件少，生長環(huán)境穩(wěn)定，減小了晶體缺陷。

在本發(fā)明的一個具體實施方式中，提供一種溫場可調(diào)靜態(tài)溴化鑭鈰晶體生長方法，包括以下步驟：

(1)溫場調(diào)整階段：根據(jù)坩堝尺寸設(shè)計保溫層內(nèi)徑大小，將空心剛玉管內(nèi)填滿保溫粉料，然后以50-100℃/h升至800℃，再以100c/h的降溫速率降溫，每隔1h測試各段保溫層的溫度。降至室溫后，以測得的溫度數(shù)據(jù)繪制溫場曲線。再將該曲線783℃時的溫場圖比對常規(guī)坩堝下降法的降溫曲線，修整各保溫層尺寸，重復(fù)上述步驟，直至該晶體生長裝置的降溫曲線與該尺寸常規(guī)坩堝下降爐的溫度曲線基本吻合。

(2)原料準(zhǔn)備階段：先選用在高溫下不被溴化鑭熔解的材料做為籽晶比如石英晶體，放入石英坩堝尖端底部。再根據(jù)通式cex:la(1-x)br3，先選定合適的x，再按相應(yīng)的摩爾百分比在手套箱中稱取所需的超干無水溴化鈰，溴化鑭原料，均勻混合后裝入特制的石英坩堝中，用石英塊堵住石英坩堝管口，然后用環(huán)氧樹脂封住石英坩堝管口，將裝有原料的石英坩堝取出手套箱(充高純氮氣)，利用氫氧焰將石英坩堝的管口熔化封住。

(3)化料階段：將封裝好的石英管裝入晶體生長裝置中，使其處于裝置的中間位置，然后將以50-100℃/h升至800℃，在原料熔化階段化料溫度不高于石英晶體熔點?；贤瓿珊?，保溫24h。

(4)晶體生長階段：先采用0.3℃/h的降溫速率降溫，溴化鑭鈰熔體在籽晶的作用下，使晶體淘汰出往c軸方向生長的籽晶，繼續(xù)以0.15℃/h的降溫速率降溫，直至降至室溫，單晶化完成，晶體生長完畢。最后取出石英坩堝。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

本發(fā)明提供的利用溫場可調(diào)的晶體生長裝置制備溴化鑭鈰晶體的方法，通過調(diào)節(jié)溫場產(chǎn)生溫度梯度的變化，以此作為晶體生長驅(qū)動力。與常規(guī)坩堝下降法相比，減少了生長爐上升、下降，晶轉(zhuǎn)等動力系統(tǒng)，生長過程保持完全靜態(tài)，無運動機構(gòu)的特性，使晶體生長過程固液界面穩(wěn)定，減少了晶體內(nèi)應(yīng)力，非常有利于生長直徑大的晶體。本發(fā)明提供的溫場可調(diào)的晶體生長裝置，能適配不同尺寸的晶體，結(jié)構(gòu)簡單，維護(hù)保養(yǎng)方便，有利于批量化生產(chǎn)，對溴化鑭鈰晶體產(chǎn)業(yè)化極為有利。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中溫場可調(diào)的晶體生長裝置剖面圖；其中，1-爐蓋，2-加熱爐管，3-電阻絲，4-保溫層，5-熱電偶，6-剛玉空心圓管，7-坩堝管(裝有摻鈰溴化鑭晶體原料)，8-保溫粉料。

圖2為本發(fā)明實施例1中晶體生長裝置783℃時爐子溫場圖與常規(guī)坩堝下降爐的降溫曲線圖；其中，縱坐標(biāo)表示整個爐子保溫層的高度。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。以下實施例中所使用的原料、試劑和儀器均可以通過購買市售產(chǎn)品的方式獲得。

在本發(fā)明的描述中，除非另有說明，術(shù)語“上”、“下”等指示的方位或狀態(tài)關(guān)系僅是為了便于描述本發(fā)明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對本發(fā)明的限制。實施例1溫場可調(diào)靜態(tài)溴化鑭鈰晶體生長方法

本實施例中溫場可調(diào)的晶體生長裝置(圖1)由10層厚度為5cm，內(nèi)徑為10cm的硅酸鋁保溫材料堆疊而成，從上至下第一層的外徑為40cm,第二層的外徑為43cm,第三層的外徑為46cm，第四層、第五層的外徑為52cm，第六層的外徑為46cm，第七層的外徑為43cm，第八層的外徑為53cm，第九層的外徑為55cm，第十層的外徑為60cm。裝料時先將石英晶體切割成沿c軸的長條狀籽晶，尺寸為3mm×3mm×15mm，c軸方向與長度方向(15mm)平行，放入石英坩堝底部。再將自行合成的無水溴化鑭、無水溴化鈰混合而成的摻鈰溴化鑭晶體原料(其中無水溴化鑭298.5克，無水溴化鈰1.5克)，在充高純氮氣的手套箱內(nèi)均勻混合后裝入石英坩堝管中，然后用石英塊堵住坩堝管口，然后用環(huán)氧樹脂封住管口，取出手套箱，利用氫氧焰將石英坩堝的管口熔化封住。再將石英坩堝放入晶體生長裝置(置于粒徑大小為0.3mm的氧化鋯保溫粉料中央)中升溫化料，以50-100℃/h升溫至800℃；8-16h化料完成后，保溫24h，然后先采用0.3℃/h的降溫速率降溫，溴化鑭鈰熔體在籽晶的作用下，使晶體淘汰出往c方向生長的籽晶，繼續(xù)以0.15℃/h的降溫速率降溫，直至降至室溫，單晶化完成，晶體生長完畢。最后取出石英坩堝。

所得透明單晶尺寸為φ25×50mm³，切割封裝成φ25×25mm³的閃爍體，測試該閃爍體與雙堿陰極光電倍增管耦合成的閃爍探頭，對放射源的光電峰能量分辨率為3.5％。所得晶體的化學(xué)組成為cex:la(1-x)br3，x＝0.005。

實施例2溫場可調(diào)靜態(tài)溴化鑭鈰晶體生長方法

本實施例中溫場可調(diào)的晶體生長裝置由11層厚度為5cm，內(nèi)徑為13cm的硅酸鋁保溫材料堆疊而成，從上至下第一層的外徑為40cm,第二層的外徑為44cm,第三層的外徑為47cm，第四層、第五層、第六層的外徑為56cm，第七層的外徑為46cm，第八層的外徑為51cm，第九層的外徑為59cm，第十層的外徑為65cm，第十一層的外徑為70cm。裝料時先將石英晶體切割成沿c軸的長條狀籽晶，尺寸為3mm×3mm×15mm，c軸方向與長度方向(15mm)平行，放入石英坩堝底部。再將自行合成的無水溴化鑭、無水溴化鈰混合而成的摻鈰溴化鑭晶體原料(其中無水溴化鑭696.5克，無水溴化鈰3.5克)，在充高純氮氣的手套箱內(nèi)均勻混合后裝入石英坩堝管中，然后用石英塊堵住石英坩堝管口，然后用環(huán)氧樹脂封住管口，取出手套箱，利用氫氧焰將石英坩堝的管口熔化封住。再將石英坩堝放入晶體生長裝置(置于粒徑大小為0.3mm的氧化鋯保溫粉料中央)中升溫化料，以50-100℃/h升溫至800℃；8-16h化料完成后，保溫24h，然后先采用0.3℃/h的降溫速率降溫，溴化鑭熔體在籽晶的作用下，使晶體淘汰出往c方向生長的籽晶，繼續(xù)以0.1℃/h的降溫速率降溫，直至降至室溫，單晶化完成，晶體生長完畢。最后取出石英坩堝。

所得透明單晶尺寸為φ38×76mm³，切割封裝成φ38×38mm³的閃爍體，測試該閃爍體與雙堿陰極光電倍增管耦合成的閃爍探頭，對放射源的光電峰能量分辨率為3.6％。所得晶體的化學(xué)組成為cex:la(1-x)br3，x＝0.005。

實施例3溫場可調(diào)靜態(tài)溴化鑭鈰晶體生長方法

本實施例中溫場可調(diào)的晶體生長裝置由12層厚度為5cm，內(nèi)徑為15cm的硅酸鋁保溫材料堆疊而成，從上至下第一層的外徑為40cm,第二層的外徑為44cm,第三層的外徑為47cm，第四層、第五層、第六層的外徑為58cm，第七層的外徑為45cm，第八層的外徑為52cm，第九層的外徑為59cm，第十層的外徑為65cm，第十一層的外徑為70cm，第十二層的外徑為75cm。裝料時先將石英晶體切割成沿c軸的長條狀籽晶，尺寸為3mm×3mm×15mm，c軸方向與長度方向(15mm)平行，放入石英坩堝底部。再將自行合成的無水溴化鑭、無水溴化鈰混合而成的摻鈰溴化鑭晶體原料(其中溴化鑭995克，溴化鈰5克)，在充高純氮氣的手套箱內(nèi)均勻混合后裝入石英坩堝管中，然后用石英塊堵住石英坩堝管口，然后用環(huán)氧樹脂封住管口，取出手套箱，利用氫氧焰將石英坩堝的管口熔化封住。再將石英坩堝放入晶體生長裝置(置于粒徑大小為0.3mm的氧化鋯保溫粉料中央)中升溫化料，以50-100℃/h升溫至800℃；8-16h化料完成后，保溫48h，然后先采用0.3℃/h的降溫速率降溫，溴化鑭熔體在籽晶的作用下，使晶體淘汰出往c方向生長的籽晶，繼續(xù)以0.1℃/h的降溫速率降溫，直至降至室溫，單晶化完成，晶體生長完畢。最后取出石英坩堝。

所得透明單晶尺寸為φ52×105mm³，切割封裝成φ52×52mm³的閃爍體，測試該閃爍體與雙堿陰極光電倍增管耦合成的閃爍探頭，對放射源的光電峰能量分辨率為3.4％。所得晶體的化學(xué)組成為cex:la(1-x)br3，x＝0.005。

本發(fā)明采用一種可調(diào)節(jié)尺寸，容易更換的保溫材料層，且只需要一段式加熱，無需晶轉(zhuǎn)和平臺上升下降系統(tǒng)。通過調(diào)節(jié)保溫材料層的尺寸，使?fàn)t子溫場適合于溴化鑭鈰晶體生長。本發(fā)明采用無運動機構(gòu)完全靜態(tài)的方，進(jìn)行晶體生長?？朔艘酝釄逑陆捣▽ο陆迪到y(tǒng)精密度要求高，爐子之間差異較大不好批量復(fù)制，占用空間大等缺點。溴化鑭鈰晶體易實現(xiàn)程序化生長，對溴化鑭鈰晶體生長面控制極為有利，生長環(huán)境穩(wěn)定，可有效避免晶體缺陷。晶體生長裝置的制作簡單，方便維護(hù)清理。

以上所述實施例僅是為充分說明本發(fā)明而列舉的較佳實施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。