本發(fā)明屬于先進(jìn)材料制備加工領(lǐng)域，涉及一種激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)的加工方法及其系統(tǒng)；具體涉及一種基于激光誘導(dǎo)碳熱還原反應(yīng)的石墨烯微納結(jié)構(gòu)加工方法及其系統(tǒng)，其適用于基于激光直寫的微納加工領(lǐng)域和基于石墨烯的結(jié)構(gòu)化加工。

背景技術(shù)：

石墨烯作為一種新興的二維材料，受到了全世界科研及應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。其表現(xiàn)出來的各種優(yōu)異性能，已經(jīng)開始在各個(gè)行業(yè)引發(fā)起一場(chǎng)顛覆性的革命，從集成電路到電磁調(diào)控，再到新能源超級(jí)電容等領(lǐng)域。2015年，國家已將石墨烯納入《中國制造2025》重點(diǎn)技術(shù)工程，明確了我國石墨烯產(chǎn)業(yè)在未來十年的發(fā)展方向，也提出了石墨烯十年的產(chǎn)值目標(biāo)，即2020年形成百億產(chǎn)業(yè)規(guī)模，2025年整體產(chǎn)業(yè)規(guī)模突破千億。

在已經(jīng)提出和實(shí)現(xiàn)的各種設(shè)計(jì)中，一個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)節(jié)點(diǎn)是將石墨烯結(jié)構(gòu)化的能力。在集成電路行業(yè)，石墨烯因其高載流子遷移率而備受推崇，然而將石墨烯結(jié)構(gòu)化以進(jìn)行高密度集成是石墨烯在該領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用的一個(gè)基礎(chǔ)要求。在電磁調(diào)控方面，結(jié)構(gòu)化的石墨烯可以將電磁能量局域在一個(gè)很小的范圍內(nèi)，高密度能量的獲得對(duì)量子光學(xué)、光電探測(cè)、生物傳感等技術(shù)的發(fā)展大有裨益；同時(shí)，通過利用電磁能量在結(jié)構(gòu)間的耦合也可以完成對(duì)入射電磁波傳播方向、振幅、偏振等特征量的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)諸如波片、完美吸收器、窄帶濾波器等功能化器件。因此，將石墨烯結(jié)構(gòu)化的能力可以被認(rèn)為是石墨烯技術(shù)及石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)。

現(xiàn)有的生成結(jié)構(gòu)化石墨烯的方法主要分為bottom-up方法和top-down方法兩大類。bottom-up方法包括自組裝、化學(xué)合成等生成方法；top-down方法包括聚焦離子束刻蝕、電子束光刻、激光直寫等常見刻蝕方法，其中激光直寫因其無掩模、無二次沉積的特點(diǎn)而被認(rèn)為是最有研究價(jià)值的結(jié)構(gòu)化石墨烯的方法之一。此外，激光直寫相比其他方法還有簡易、高產(chǎn)出、低成本等優(yōu)勢(shì)。

在現(xiàn)有的激光直寫加工石墨烯的技術(shù)中，通過使用矢量光場(chǎng)進(jìn)行加工可提高加工分辨率，然而這些技術(shù)卻依然沒能突破加工光束的衍射極限，且加工精度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意。因此使用飛秒激光快速、高精度的加工出分辨率超衍射極限的石墨烯結(jié)構(gòu)一直是尚未攻克的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，經(jīng)過多次設(shè)計(jì)和研究，提供了一種激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)的加工方法及其系統(tǒng)。

依據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種基于激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)的加工方法，其包括以下步驟：步驟1、準(zhǔn)備石墨烯微納結(jié)構(gòu)加工需要的基底材料；

步驟2、將石墨烯轉(zhuǎn)移到基底材料上；

步驟3、蒸鍍氧化物，獲得氧化物-石墨烯-基底材料三明治結(jié)構(gòu)樣品；

步驟4、通過激光直寫系統(tǒng)對(duì)氧化物-石墨烯-基底材料三明治結(jié)構(gòu)樣品進(jìn)行加工，超過閾值光強(qiáng)的區(qū)域內(nèi)石墨烯在激光誘導(dǎo)下和氧化物發(fā)生碳熱還原反應(yīng)而被破壞，其余部分的石墨烯則不會(huì)被破壞得以保留；

步驟5、對(duì)加工后樣品進(jìn)行后處理，去除殘余氧化物，得到石墨烯微納結(jié)構(gòu)。

在激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)的加工方法中，碳熱還原反應(yīng)加工線條的分辨率從微米量級(jí)一直到幾十納米量級(jí)；碳熱還原反應(yīng)加工線條的加工精度優(yōu)于15％；石墨烯微納結(jié)構(gòu)的分辨率從微米量級(jí)一直到幾十納米量級(jí)。氧化物為可碳還原氧化物，氧化物的厚度為20nm～500nm；氧化物-石墨烯-基底材料三明治結(jié)構(gòu)樣品吸收脈沖激光能量，經(jīng)過電子弛豫和晶格弛豫后達(dá)到高溫，一定溫度閾值以上區(qū)域的石墨烯將和上方的氧化物發(fā)生碳熱還原反應(yīng)而被破壞。

優(yōu)選地，基底材料為碳化硅或硅；氧化物為二氧化硅、氧化鋁、氧化錫等。微納結(jié)構(gòu)加工基于石墨烯和氧化物發(fā)生的碳熱還原反應(yīng)。石墨烯為機(jī)械剝離石墨烯或化學(xué)氣相沉積制備的石墨烯。

進(jìn)一步地，蒸鍍氧化物的方法為電子束蒸鍍法、熱蒸鍍法或原子層沉積技術(shù)。微納結(jié)構(gòu)是一維結(jié)構(gòu)或二維結(jié)構(gòu)。

更進(jìn)一步地，碳化硅為4h型、6h型或3c型碳化硅。

依據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種實(shí)現(xiàn)上述激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)的加工方法的系統(tǒng)，其包括光源發(fā)生系統(tǒng)，光束參數(shù)調(diào)整系統(tǒng)，機(jī)械移動(dòng)系統(tǒng)；光源發(fā)生系統(tǒng)發(fā)出的光束經(jīng)光束參數(shù)調(diào)整系統(tǒng)調(diào)整至微納結(jié)構(gòu)加工的所需的光束，機(jī)械移動(dòng)系統(tǒng)使加工光束與加工樣品間發(fā)生相對(duì)位移，以加工微納結(jié)構(gòu)。其實(shí)質(zhì)為一種激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)加工方法的激光直寫系統(tǒng)。

本發(fā)明提供的激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)的加工方法通過脈沖激光誘導(dǎo)石墨烯和氧化物發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)化加工。此方法操作簡單，石墨烯微納結(jié)構(gòu)由激光直寫誘導(dǎo)碳熱還原反應(yīng)形成，無需掩模版。基于此技術(shù)加工形成的石墨烯微納結(jié)構(gòu)，具有高精度及高分辨率，且無離子束加工中二次沉積的影響。此方法有利于復(fù)雜結(jié)構(gòu)石墨烯圖案的快速加工及高質(zhì)量石墨烯結(jié)構(gòu)器件的制備，可廣泛的推廣應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法中使用的氧化物-石墨烯-基底材料樣品示意圖。

圖2為利用本發(fā)明的方法及其系統(tǒng)加工的石墨烯一維柵形結(jié)構(gòu)和石墨烯二維矩形結(jié)構(gòu)；其為柵型結(jié)構(gòu)和矩形結(jié)構(gòu)石墨烯圖案的sem表征。

圖3為本發(fā)明方法中激光直寫石墨烯微納結(jié)構(gòu)加工光路圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。另外地，不應(yīng)當(dāng)將本發(fā)明的保護(hù)范圍僅僅限制至下述具體模塊或具體參數(shù)。

本發(fā)明的激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)的加工方法，其通過制備氧化物-石墨烯-基底材料三明治結(jié)構(gòu)樣品；通過激光直寫系統(tǒng)對(duì)氧化物-石墨烯-基底材料三明治結(jié)構(gòu)樣品進(jìn)行加工；超過閾值光強(qiáng)的區(qū)域內(nèi)石墨烯在激光誘導(dǎo)下和氧化物發(fā)生碳熱還原反應(yīng)而被破壞，其余部分的石墨烯則不會(huì)被破壞得以保留，從而形成石墨烯微納結(jié)構(gòu)；碳熱還原反應(yīng)加工線條的分辨率從微米量級(jí)一直到幾十納米量級(jí)；碳熱還原反應(yīng)加工線條的加工精度優(yōu)于15％；得益于加工線條的高分辨率和高加工精度，石墨烯微納結(jié)構(gòu)的分辨率亦可從微米量級(jí)一直到幾十納米量級(jí)。

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面結(jié)合附圖和實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

本發(fā)明提供了一種激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)的加工方法，本發(fā)明的方法通過激光直寫系統(tǒng)對(duì)氧化物-石墨烯-基底材料三明治結(jié)構(gòu)樣品進(jìn)行加工，如圖1所示；超過閾值光強(qiáng)的區(qū)域內(nèi)石墨烯在激光誘導(dǎo)下和氧化物發(fā)生碳熱還原反應(yīng)而被破壞，其余部分的石墨烯則不會(huì)被破壞得以保留，從而形成石墨烯微納結(jié)構(gòu)；碳熱還原反應(yīng)加工線條的分辨率從微米量級(jí)一直到幾十納米量級(jí)；碳熱還原反應(yīng)加工線條的加工精度優(yōu)于15％；得益于加工線條的高分辨率和高加工精度，石墨烯微納結(jié)構(gòu)的分辨率亦可從微米量級(jí)一直到幾十納米量級(jí)。本發(fā)明方法的實(shí)質(zhì)是樣品吸收脈沖激光能量，經(jīng)過電子弛豫和晶格弛豫后達(dá)到高溫，一定溫度閾值以上區(qū)域的石墨烯將和上方的氧化物發(fā)生碳熱還原反應(yīng)而被破壞；其余部分的石墨烯則不會(huì)被加工破壞，從而得以保留，形成石墨烯微納結(jié)構(gòu)，如圖2所示的利用本發(fā)明的方法及其系統(tǒng)加工的石墨烯一維柵形結(jié)構(gòu)和石墨烯二維矩形結(jié)構(gòu)。由于碳熱還原反應(yīng)需要比較高的反應(yīng)溫度，故通過碳熱還原反應(yīng)加工出的線條可以很輕易的突破衍射極限；此外，通過調(diào)整加工方式還可以實(shí)現(xiàn)任意石墨烯二維結(jié)構(gòu)的加工。如圖2所示的利用本發(fā)明的方法及其系統(tǒng)加工的石墨烯一維柵形結(jié)構(gòu)和石墨烯二維矩形結(jié)構(gòu)，因?yàn)楸景l(fā)明基于石墨烯和氧化物之間的碳熱還原反應(yīng)，故加工線條的邊緣不會(huì)有卷曲現(xiàn)象。

本發(fā)明提供的激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)的加工方法具體包括以下步驟：

步驟1、準(zhǔn)備石墨烯微納結(jié)構(gòu)加工需要的基底材料；

步驟2、將石墨烯轉(zhuǎn)移到基底材料上；

步驟3、蒸鍍氧化物，獲得氧化物-石墨烯-基底材料三明治結(jié)構(gòu)樣品；

步驟4、通過激光直寫系統(tǒng)對(duì)氧化物-石墨烯-基底材料三明治結(jié)構(gòu)樣品進(jìn)行加工，超過閾值光強(qiáng)的區(qū)域內(nèi)石墨烯在激光誘導(dǎo)下和氧化物發(fā)生碳熱還原反應(yīng)而被破壞，其余部分的石墨烯則不會(huì)被破壞得以保留；

步驟5、對(duì)加工后樣品進(jìn)行后處理，去除殘余氧化物，得到石墨烯微納結(jié)構(gòu)。

同時(shí)，本發(fā)明提供一種實(shí)現(xiàn)上述激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)的加工方法的系統(tǒng)，其包括光源發(fā)生系統(tǒng)，光束參數(shù)調(diào)整系統(tǒng)，機(jī)械移動(dòng)系統(tǒng)；光源發(fā)生系統(tǒng)發(fā)出的光束經(jīng)光束參數(shù)調(diào)整系統(tǒng)調(diào)整至微納結(jié)構(gòu)加工的所需的光束，機(jī)械移動(dòng)系統(tǒng)使加工光束與加工樣品間發(fā)生相對(duì)位移，以加工微納結(jié)構(gòu)。其中光源發(fā)生系統(tǒng)為可引起碳熱還原反應(yīng)的光束產(chǎn)生系統(tǒng)；光學(xué)參數(shù)調(diào)整系統(tǒng)為保證碳熱還原反應(yīng)有效發(fā)生，而對(duì)光束的傳播方向、強(qiáng)度、偏振等參數(shù)進(jìn)行調(diào)整的光學(xué)器件系統(tǒng)。實(shí)現(xiàn)上述激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)的加工方法的系統(tǒng)實(shí)質(zhì)為一種激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)加工方法的激光直寫系統(tǒng)。優(yōu)選地，光源發(fā)生系統(tǒng)為可誘導(dǎo)碳熱還原反應(yīng)的光束產(chǎn)生系統(tǒng)。

激光直寫系統(tǒng)的光源發(fā)生系統(tǒng)，如脈沖激光器，發(fā)出的光束經(jīng)反射鏡、棱鏡、偏振片、波片、透鏡或者顯微鏡物鏡等光學(xué)元器件構(gòu)成的光束參數(shù)調(diào)整系統(tǒng)，將光束的強(qiáng)度、偏振、方向、尺度等參數(shù)調(diào)整至微納結(jié)構(gòu)加工的要求；將樣品置于加工位置，用諸如電控精密平移臺(tái)或振鏡等器件組成的機(jī)械移動(dòng)系統(tǒng)使加工光束與加工樣品間發(fā)生相對(duì)位移，以加工石墨烯微納結(jié)構(gòu)。

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例一：

對(duì)于本發(fā)明，采用波長800nm，重復(fù)頻率1000hz，脈沖寬度130fs的藍(lán)鈦寶石飛秒激光系統(tǒng)；采用放大倍率為100倍，數(shù)值孔徑1.45的顯微物鏡聚焦；在機(jī)控精密三維平移臺(tái)上；對(duì)氧化物-石墨烯-基底材料三明治結(jié)構(gòu)樣品進(jìn)行一維柵型結(jié)構(gòu)和二維矩形結(jié)構(gòu)加工；具體光路圖如圖3所示，飛秒激光器發(fā)出的超短激光脈沖首先經(jīng)過兩個(gè)定位光闌攔掉雜散光，并確保光束的傳播方向。再經(jīng)反射鏡改變傳播方向后通過一對(duì)格蘭泰勒棱鏡，通過調(diào)整兩個(gè)格蘭泰勒棱鏡的晶軸夾角可以實(shí)時(shí)精確調(diào)節(jié)透射激光功率的大小，再通過一波片以調(diào)節(jié)用以加工激光的偏振。最后由另一個(gè)反射鏡改變傳播方向后，由100倍物鏡聚焦在樣品中的石墨烯上，樣品固定在一個(gè)計(jì)算機(jī)控制的三維壓電平移臺(tái)上；在此實(shí)例中氧化物選取為60nm厚的二氧化硅層，基底材料為6h碳化硅。加工過程中，超過閾值光強(qiáng)的區(qū)域內(nèi)石墨烯在激光誘導(dǎo)下和氧化物發(fā)生碳熱還原反應(yīng)而被破壞，在基底上形成碳-硅鍵或硅-硅鍵。加工后，利用氫氟酸緩釋液溶解二氧化硅并清洗，用掃描電子顯微鏡對(duì)所加工的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征如圖2所示，可見得到了規(guī)則的一維結(jié)構(gòu)和二維結(jié)構(gòu)。柵型結(jié)構(gòu)中加工線條的寬度為186nm，即加工分辨率為186nm，輕松突破了所用800nm飛秒激光的衍射極限。此外，在獲取高加工分辨率的同時(shí)，加工精度亦保持很高，為±6.1nm，僅為分辨率的±3.3％，得以保留的石墨烯條帶的分辨率為223nm。矩形結(jié)構(gòu)中加工線條的寬度為161nm，即加工分辨率為161mm，精度為±7.6nm，僅為分辨率的±4.7％，得以保留的石墨烯矩形的分辨率為228nm。

本發(fā)明提供了一種激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)的加工方法及其系統(tǒng)，不需要使用矢量光場(chǎng)光斑即可實(shí)現(xiàn)亞波長分辨率石墨烯微納結(jié)構(gòu)加工；并且基于激光直寫的微納加工方法操作簡單，加工快速，具有通用性，適合對(duì)任意一維或二維結(jié)構(gòu)進(jìn)行加工。

更進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)的加工方法及其系統(tǒng)，可輕易的實(shí)現(xiàn)超衍射極限分辨率的微納結(jié)構(gòu)加工，對(duì)高集成度石墨烯器件的獲取具有重大意義。

優(yōu)選地，所述微納結(jié)構(gòu)的加工結(jié)果同時(shí)具有非常高的加工精度，分辨率的提升并沒有以犧牲加工精度為代價(jià)。氧化物的選取在實(shí)施例中為二氧化硅，但不限于二氧化硅。碳化硅為4h型、6h型或3c型碳化硅。在本發(fā)明中，系統(tǒng)光源發(fā)生系統(tǒng)優(yōu)選為鈦寶石飛秒激光器，但不限于此激光器。機(jī)械移動(dòng)系統(tǒng)優(yōu)選為電腦控制三維精密移動(dòng)平臺(tái)，但不限于此平臺(tái)。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了石墨烯微納結(jié)構(gòu)的高精度、高分辨加工，此是實(shí)現(xiàn)基于結(jié)構(gòu)化石墨烯的微納光子學(xué)器件及電學(xué)器件的關(guān)鍵技術(shù)。使用本發(fā)明的技術(shù)，即激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)的加工技術(shù)能快速的構(gòu)建任意二維的甚至是突破衍射極限、達(dá)到幾十納米量級(jí)加工分辨率的石墨烯微納結(jié)構(gòu)。此技術(shù)可實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量結(jié)構(gòu)化石墨烯器件的制備。

由以上本發(fā)明提供的技術(shù)方案可見，本發(fā)明提供了一種激光誘導(dǎo)石墨烯微納結(jié)構(gòu)的加工方法及其系統(tǒng)。其操作簡單，加工分辨率高，可輕松突破衍射極限，同時(shí)具有高精度。通過編寫程序控制平臺(tái)移動(dòng)，可加工獲得任意一維及二維石墨烯圖案結(jié)構(gòu)。此技術(shù)有利于基于石墨烯的可調(diào)諧光場(chǎng)調(diào)控器件及光子學(xué)器件的發(fā)展和應(yīng)用。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本領(lǐng)域普通的技術(shù)人員可以理解，在不背離所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以在形式和細(xì)節(jié)中做出各種各樣的修改。