本發(fā)明屬于陶瓷材料連接，具體涉及一種抗事故sic/sic燃料包殼管與sic端塞的多級(jí)強(qiáng)化連接方法。

背景技術(shù)：

1、作為一種技術(shù)成熟的清潔基荷能源，核電在助力“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)方面具有重大的發(fā)展?jié)摿ΑＤ壳半娬竞朔磻?yīng)堆和船用核反應(yīng)堆均以壓水堆為主，壓水堆中的燃料包殼可包容核燃料芯體、將裂變熱從燃料傳遞到冷卻劑并屏蔽核裂變中的輻射產(chǎn)物，其完整性直接關(guān)系到壓水堆的正常運(yùn)行及使用壽命，是最為重要的反應(yīng)堆安全屏障之一。目前商用壓水堆燃料包殼采用鋯合金居多，然而鋯合金包殼在失水事故(loca)下的嚴(yán)重安全缺陷：金屬鋯和高溫水蒸氣反應(yīng)生成氫氣，進(jìn)而導(dǎo)致燃料包殼管的熔毀甚至氫爆。因此，開發(fā)新型事故容錯(cuò)燃料包殼材料勢在必行。

2、sic/sic復(fù)合材料具有高強(qiáng)高韌、高熱導(dǎo)率低熱膨脹系數(shù)、高中子經(jīng)濟(jì)性、耐高壓水熱及高溫水蒸氣腐蝕等優(yōu)異特性，是世界各國廣泛認(rèn)可的事故容錯(cuò)燃料包殼候選材料。在實(shí)際服役環(huán)境中，為了保證燃料元件的密封性，需將sic/sic燃料包殼管與sic端塞連接，此時(shí)兩者的連接層將作為影響構(gòu)件整體性能至關(guān)重要的因素，往往會(huì)成為sic/sic燃料元件在常態(tài)及嚴(yán)苛事故狀態(tài)下的薄弱環(huán)節(jié)。

3、目前核用sic及sic/sic復(fù)合材料的主要連接方法包括：使用mo/ti等金屬的擴(kuò)散連接、通過t-si-c三元體系原位反應(yīng)生成max相連接；使用sic納米粉體的nite工藝進(jìn)行連接；原位生成玻璃陶瓷連接以及先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷連接。文獻(xiàn)“koyanagi?t,katoh?y,terranik?a,et?al.hydrothermal?corrosion?of?silicon?carbide?joints?without?radiation[j].journal?of?nuclear?materials,2016,481:226-233.”公開了金屬擴(kuò)散連接、原位max相連接及nite連接的具體實(shí)施例。但金屬和max相連接層在高劑量輻照后會(huì)產(chǎn)生一系列微裂紋，對(duì)燃料元件整體的密封性產(chǎn)生不利影響；nite工藝通常以al2o3、y2o3、sio2為燒結(jié)助劑，其連接溫度往往高達(dá)1800℃，遠(yuǎn)超國產(chǎn)第三代sic連續(xù)纖維的使用溫度，進(jìn)而將造成纖維結(jié)構(gòu)損傷，給sic/sic燃料包殼管的力熱學(xué)性能帶來負(fù)面影響。中國專利(公開號(hào)為cn110903102a、cn109336634b和cn112851389a)分別公開了cao-y2o3-al2o3-sio2、cao-mgo-al2o3-sio2和cao-al2o3-sio2-li2o玻璃陶瓷連接核用sic/sic復(fù)合材料或sic陶瓷的方法，但氧化物玻璃陶瓷連接存在熱導(dǎo)率低的固有缺陷，不僅會(huì)降低核燃料與冷卻劑之間的換熱效率，而且在loca狀態(tài)下高熱流密度梯度作用時(shí)在sic/sic包殼管與sic端塞之間形成極大的熱應(yīng)力。中國專利(公開號(hào)cn108191432b)公開了結(jié)合sic/sic復(fù)合材料螺釘和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷連接工藝，該工藝中的前驅(qū)體在裂解過程中既有大量的氣體逸出并在產(chǎn)物內(nèi)部留下許多氣孔，也會(huì)伴隨較大的體積收縮效應(yīng)，綜合導(dǎo)致基體密度較低。綜合考慮上述因素，在現(xiàn)有的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷連接工藝中，添加或原位生成同質(zhì)填料sic是保障連接層高氣密性、優(yōu)異力熱學(xué)性能及低熱應(yīng)力的有效手段。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有抗事故sic/sic燃料包殼管與sic端塞的連接層性能不足的缺陷，本發(fā)明提供了一種通過陶瓷先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法的基礎(chǔ)上結(jié)合化學(xué)氣相沉積法，在陶瓷先驅(qū)體轉(zhuǎn)化的多孔sic骨架中引入與sic/sic包殼管和sic端塞同質(zhì)的多級(jí)sic晶須及原位sic納米線網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)低溫(不損傷sic/sic復(fù)合材料)、低熱應(yīng)力(loca狀態(tài)下連接層可保持高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性)及優(yōu)異力熱學(xué)性能的sic/sic燃料包殼管與sic端塞連接。

2、本發(fā)明提供了一種抗事故sic/sic燃料包殼管與sic端塞的多級(jí)強(qiáng)化連接方法，包括：

3、(1)將sic/sic燃料包殼管與sic端塞的連接處打磨、拋光、超聲清洗并干燥；

4、(2)將sic晶須、sic粉體、陶瓷先驅(qū)體、催化劑、結(jié)合劑和溶劑充分混合，得到膏狀封裝劑，所述陶瓷先驅(qū)體為聚碳硅烷、聚甲基硅烷、聚烯丙基碳硅烷中的至少一種，所述催化劑為過渡金屬的有機(jī)化合物，所述結(jié)合劑為酚醛樹脂和有機(jī)硅樹脂的復(fù)配，所述sic晶須、sic粉體、陶瓷先驅(qū)體、催化劑、結(jié)合劑和溶劑的體積比為(5～25)：(10～20)：(10～15)：(1～2)：(3～6)：(40～50)；

5、(3)將膏狀封裝劑均勻涂抹在sic/sic燃料包殼管與sic端塞的連接面處，置于化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中進(jìn)行連接層的陶瓷化與致密化，最終可得抗事故sic/sic燃料包殼管與sic端塞的多級(jí)強(qiáng)化連接層。

6、較佳地，步驟(1)中，所述sic/sic燃料包殼管為第三代sic連續(xù)纖維經(jīng)一維纏繞或二維編織并沉積pyc界面、sic基體和sic涂層的sic/sic復(fù)合材料，相對(duì)密度為85～95％，內(nèi)徑為7.5～10mm，壁厚為0.5～1.5mm。

7、較佳地，步驟(1)中，所述sic端塞的相對(duì)密度為95～99％，與包殼管緊密貼合部位直徑為7.3～9.7mm、長度為0.5～2cm，與外部環(huán)境接觸部位直徑為8.5～11.6mm、厚度為1～5mm。

8、較佳地，步驟(2)中，所述sic晶須的長徑比為(20～50)：1，直徑為0.2～0.5μm，純度＞99％。

9、較佳地，步驟(2)中，所述sic粉體的顆粒中粒徑級(jí)配為20μm：5μm：0.5μm＝5：3：2，純度＞99％。

10、較佳地，步驟(2)中，所述陶瓷先驅(qū)體的平均相對(duì)分子質(zhì)量＞1000，純度＞95％。

11、較佳地，步驟(2)中，所述過渡金屬的有機(jī)化合物中過渡金屬為鐵(熱中子吸收截面2.56barns)、鉻(熱中子吸收截面3.1barns)或鎳(熱中子吸收截面4.49barns)，純度＞99％，例如雙環(huán)戊二烯合鉻、二茂鐵或雙(環(huán)戊二烯)鎳。

12、較佳地，步驟(2)中，所述結(jié)合劑中酚醛樹脂和有機(jī)硅樹脂的質(zhì)量比為(1～3)：1。

13、較佳地，步驟(2)中，所述溶劑為二甲苯、丙酮、環(huán)己烷中的至少一種，純度＞99％。

14、較佳地，步驟(3)中，所述連接層的陶瓷化的工藝包括：抽真空至100～1000pa，以50～200ml/min的流量通入ar，以5～10℃/min的速率升溫至1350～1450℃，保溫1～5h，實(shí)現(xiàn)連接層中先驅(qū)體的陶瓷化。

15、較佳地，步驟(3)中，所述連接層的致密化的工藝包括：保持100～1000pa的真空度和50～200ml/min的ar流量，以5～10℃/min的速率降溫至800～1000℃，選用甲基三氯硅烷作為sic基體的氣源、ar作為稀釋氣體、h2作為載氣進(jìn)行化學(xué)氣相沉積；其中，沉積時(shí)間為60～180h，所述載氣h2和甲基三氯硅烷的流量比為(5～15)：1，所述載氣h2的流量為60～300ml/min。

16、本發(fā)明中通過調(diào)控封裝劑的配方比例，結(jié)合化學(xué)氣相工藝中對(duì)原有的多孔sic基體(封裝劑中的前驅(qū)體轉(zhuǎn)化)和sic晶須骨架(封裝劑中自帶)進(jìn)行致密化，通過精準(zhǔn)控制各項(xiàng)工藝參數(shù)，形成包括sic晶須、sic基體和sic納米線的多級(jí)微觀結(jié)構(gòu)。

17、有益效果：

18、本發(fā)明抗事故sic/sic燃料包殼管與sic端塞的多級(jí)強(qiáng)化連接工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：

19、(1)實(shí)現(xiàn)了sic/sic復(fù)合材料與cvd-sic的近同質(zhì)連接，有效緩釋了層間熱應(yīng)力。

20、(2)制備的從微米級(jí)sic晶須和sic基體到原位sic納米線的連接層具有多級(jí)強(qiáng)化效應(yīng)，賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能，且各組分形貌及體積分?jǐn)?shù)可控、工藝簡單、通用性強(qiáng)。

21、(3)區(qū)別于傳統(tǒng)的玻璃密封劑，提高了連接層在反應(yīng)堆內(nèi)常態(tài)服役下的耐輻照損傷能力和事故狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效防止包殼管內(nèi)核燃料裂變產(chǎn)生的放射性物質(zhì)泄露，提高反應(yīng)堆整體的安全裕量。