本發(fā)明涉及超細(xì)碳酸鈣制備的，尤其是涉及一種通過加速石灰乳碳酸化合成超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣的方法。

背景技術(shù)：

1、當(dāng)前生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣主流工藝是石灰乳-鼓泡碳化工藝，具有原料易得、工藝緊湊、操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行穩(wěn)定等技術(shù)優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也存在氣液固傳質(zhì)效率低，碳化時(shí)間長(zhǎng)、輕鈣晶粒粗大、晶形混雜，以及碳利用率低和碳排放量大等弊端。鼓泡碳化法生產(chǎn)輕鈣的單塔反應(yīng)一般需要120～180min，反應(yīng)后期氫氧化鈣被碳酸鈣包覆，氣液固三相傳質(zhì)受阻，co2吸收效率斷崖式下降，反應(yīng)過程的碳排放顯著升高，致使碳化過程的co2利用率僅有75％左右，生產(chǎn)一噸輕鈣產(chǎn)品co2排放量約為0.15噸(加上煅燒和干燥等工序，co2總排放量約0.8噸)。因此，縮短碳酸化時(shí)間，減少碳排放成為影響輕鈣產(chǎn)品生命周期以及維系輕鈣產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，亟需解決的行業(yè)共性問題。

2、為了解決這一問題，國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界近年來在碳化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)創(chuàng)新、碳化過程與工藝優(yōu)化等方面開展了大量工作，取得一系列突破。中國(guó)專利cn201700010165921公開了一種攪拌式連續(xù)碳化裝置，采用特殊的攪拌裝置，強(qiáng)化固液兩相傳質(zhì)過程，通過提高窯氣與漿液的接觸面積提高碳化反應(yīng)速率。中國(guó)專利cn2013106403251提出通過碳化反應(yīng)器內(nèi)外桶之間的液固相循環(huán)，結(jié)合螺旋多孔擋板細(xì)化大氣泡，增加氣液有效接觸面積，加速碳化反應(yīng)。中國(guó)專利cn2005100453290提出通過磁場(chǎng)、電場(chǎng)單獨(dú)、共同或交互作用提高碳化反應(yīng)過程中各種微觀粒子的遷移速率，增大碰撞和反應(yīng)概率，顯著縮短碳化時(shí)間，并成功用于超細(xì)輕鈣的合成。此外，還有利用高壓射流二氧化碳?xì)怏w增大反應(yīng)物相混亂度以及利用超微氣泡的“超聲空化”效應(yīng)產(chǎn)生微氣泡來加速碳化反應(yīng)等新方法。但是，采用上述新工藝或新方法，需要對(duì)傳統(tǒng)碳化反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上進(jìn)行大刀闊斧的改造或者直接替換，不僅增加了碳化反應(yīng)裝置的復(fù)雜性，影響實(shí)際生產(chǎn)工藝運(yùn)行的穩(wěn)定性，而且直接抬高輕鈣的生產(chǎn)成本，在輕鈣產(chǎn)品售價(jià)和盈利能力普遍偏低的大背景下，根本無法形成有效的產(chǎn)業(yè)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決采用常規(guī)鼓泡碳化工藝生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣過程中碳化時(shí)間長(zhǎng)、二氧化碳利用率低、碳排放量大的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種通過加速石灰乳碳酸化合成超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣的方法，通過向石灰乳中添加碳化促進(jìn)劑，依靠化學(xué)試劑間的化學(xué)耦合作用迅速捕捉和吸收二氧化碳，提高二氧化碳從氣相轉(zhuǎn)移至液相，以及突破相間液膜阻力，反應(yīng)生成碳酸根的總反應(yīng)速率，從而改變傳統(tǒng)石灰乳碳酸化反應(yīng)的路徑，縮減無效反應(yīng)時(shí)間，明顯加速石灰乳碳酸化反應(yīng)。同時(shí)，利用石灰乳的加速碳酸化，減少產(chǎn)物碳酸鈣顆粒反復(fù)多次異相成核-結(jié)晶過程，有效抑制粒徑寬泛化和大尺寸團(tuán)簇生成，制備出具有小紡錘結(jié)構(gòu)特征的超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品。

2、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法不僅可顯著提高石灰乳碳化速率，縮短碳化時(shí)間，降低能耗和碳排放；同時(shí)，還滿足超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣的合成需求，可在通用設(shè)備中顯著改善碳酸鈣產(chǎn)品的形貌規(guī)整度和粒度均一性，提升技術(shù)指標(biāo)和應(yīng)用性能，在節(jié)能減碳和產(chǎn)品升級(jí)方面發(fā)揮多重積極作用。

3、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

4、本發(fā)明提供了一種通過加速石灰乳碳酸化合成超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣的方法，包括如下步驟：

5、(1)石灰乳經(jīng)一級(jí)篩分除雜后，進(jìn)行保溫熟化；

6、(2)熟化后的石灰乳依次經(jīng)二級(jí)篩分、三級(jí)篩分、懸液分離除雜后，加入碳化促進(jìn)劑，調(diào)制均勻；

7、(3)向調(diào)制后的石灰乳中通入二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行碳化反應(yīng)，得到輕質(zhì)碳酸鈣漿液；

8、(4)將輕質(zhì)碳酸鈣漿液依次經(jīng)離心脫水、干燥、粉碎后，得到紡錘形超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣。

9、石灰乳碳酸化以及碳酸鈣沉淀生成，主要包含以下7個(gè)過程：

10、ca(oh)2(s)?→?ca(oh)2(1)???????????????(1)

11、ca(oh)2(1)?→?ca2++2oh-???????????????(2)

12、co2?(g)?→?co2?(1)?????????????????????(3)

13、h2o?(1)?→?oh-+h+????????????????????(4)

14、co2?(1)+oh-?→?hco3-?????????????????(5)

15、hco3-?+oh-?→?co32-+h2o??????????????(6)

16、ca2+?+co32-→?caco3(s)????????????????(7)

17、其中(1)、(3)和(5)為慢反應(yīng)，其余是快反應(yīng)。根據(jù)國(guó)內(nèi)研究成果：(3)和(5)步反應(yīng)，即二氧化碳的傳質(zhì)吸收和轉(zhuǎn)化為整個(gè)碳化反應(yīng)的決速步驟。

18、本發(fā)明中采用的石灰乳加速碳化方法以及超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣低碳制備工藝，主要基于石灰乳碳化反應(yīng)機(jī)理以及碳酸鈣結(jié)晶工藝，從加速二氧化碳相轉(zhuǎn)移與轉(zhuǎn)化，以及抑制碳酸鈣晶體無序生長(zhǎng)的角度出發(fā)，向石灰乳體系中引入碳化促進(jìn)劑(carbonizationaccelerator)，將石灰乳碳化反應(yīng)路徑從co2(g)－co2(l)－h(huán)2o－co32-(l)－ca(oh)2(s)－ca(oh)2(l)－ca2+(l)－caco3(s)轉(zhuǎn)變?yōu)閏o2(g)－co2(l)－[h2o·ca]－co32-(l)－ca(oh)2(s)－ca(oh)2(l)－ca2+(l)－caco3(s)，即通過碳化促進(jìn)劑與溶劑水分子的化學(xué)耦合作用，將單純水分子溶解吸收二氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)樗肿优c促進(jìn)劑分子耦合溶解吸收二氧化碳，實(shí)現(xiàn)二氧化碳傳質(zhì)和相態(tài)轉(zhuǎn)化的“隧道效應(yīng)”，打破石灰乳碳化反應(yīng)決速步驟限制，提高碳化總反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。

19、如圖1所示，促進(jìn)劑分子與水分子耦合態(tài)相較于純水，液膜密度和阻力較小，二氧化碳穿越和發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能壘更低(見圖1a-b)，反應(yīng)更易發(fā)生。微觀機(jī)理(見圖1c)是ca與水分子耦合形成溶劑化分子簇，減小了co2氣泡表面液相張力，以及液膜中水分子溶劑化層密度，減小了液膜阻力，為co2氣體分子穿透液膜并被溶劑吸收和溶解創(chuàng)造了快速通道，進(jìn)而使得co2向碳酸根的轉(zhuǎn)變更為高效和順暢。

20、根據(jù)經(jīng)典結(jié)晶理論，碳酸鈣晶體速率受[co32-]·[ca2+]的過飽和度支配。本發(fā)明中，碳化促進(jìn)劑分子ca與水分子耦合作用，不僅使co2傳質(zhì)和相態(tài)轉(zhuǎn)化速率倍增，液相[co32-]體積濃度增大。同時(shí)，還引起氫氧化鈣顆粒表面溶劑化層結(jié)構(gòu)和密度改變，使得固體界面對(duì)[ca2+]的吸附作用減弱，遷移通道增多，加快溶劑化層[ca2+]的溶出以及參與反應(yīng)的過程(見圖1d)。這樣碳化反應(yīng)開始后[co32-]·[ca2+]溶度積迅速增大，超過caco3(s)的溶解-結(jié)晶平衡常數(shù)后，碳酸鈣晶核迅速形成，析出大量微晶，且能夠不斷從氫氧化鈣顆粒表面剝離，有效避免了常規(guī)碳化后期碳酸鈣包裹氫氧化鈣引發(fā)的“鈣源”斷崖式衰竭，碳化反應(yīng)停滯不前的問題。

21、綜上所述，本發(fā)明中碳化促進(jìn)劑不僅提高了“碳源”和“鈣源”形成的速度，還打通了兩者之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的界面壁壘，所以反應(yīng)時(shí)間顯著縮短。碳酸鈣晶體多次異相成核，若反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，碳酸鈣粒子的尺度也會(huì)越大，本發(fā)明極大地縮短了碳化反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)而碳酸鈣生長(zhǎng)發(fā)育、幾何尺寸增大的過程受到抑制，同時(shí)，在碳酸化反應(yīng)后期添加了分散劑，其會(huì)吸附在生成的碳酸鈣粒子表面起到“隔離”作用，進(jìn)而也能抑制尺寸的進(jìn)一步增大，最終為碳酸鈣粒子超細(xì)化紡錘形和粒子大小一致性創(chuàng)造了有力條件。

22、作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述石灰乳的制備包括如下步驟：將生石灰與消化液通過濕法消化反應(yīng)制備。

23、作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述消化液為1‰的硬脂酸鈉水溶液；生石灰和消化液的質(zhì)量比為1:5～1:7。

24、作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述第一級(jí)篩分的篩網(wǎng)目數(shù)為100～120目。

25、通過分級(jí)過篩去除氫氧化鈣漿液中的大顆粒灰塵以及其他雜質(zhì)顆粒物。

26、作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述保溫熟化的時(shí)間為12～36h。

27、充分消解氧化鈣，使其轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣，避免輕質(zhì)碳酸鈣“返堿”。

28、作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述第二級(jí)篩分的篩網(wǎng)目數(shù)為180～200目；所述第三級(jí)篩分的篩網(wǎng)目數(shù)為325～350目。

29、熟化的目的是促進(jìn)包裹的氧化鈣轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣，提高原料利用率和避免后期產(chǎn)品ph值超標(biāo)。而在一級(jí)篩分之后即進(jìn)行熟化，而無需在二或者三級(jí)篩分之后，這是基于后續(xù)加入碳化促進(jìn)劑的條件下，可以進(jìn)一步提高原料利用率。

30、作為優(yōu)選，步驟(2)中，懸液分離采用懸液分離器，懸液分離器的工作壓力為0.2～0.3mpa，處理后石灰乳細(xì)度為325目篩網(wǎng)全通過。

31、作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述碳化促進(jìn)劑為硬脂酸鈉，油酸鈉，三乙醇胺，乙二胺，碳酸氫鈉，氫氧化鈉，三硅氧烷羧酸鈉，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，磺基琥珀酸酯二鈉鹽，聚乙二醇和聚丙烯酸鈉中的一種或多種組合。

32、作為優(yōu)選，所述碳化促進(jìn)劑為壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，磺基琥珀酸酯二鈉鹽，聚乙二醇和聚丙烯酸鈉中的多種組合。

33、作為優(yōu)選，所述碳化促進(jìn)劑為a組分和b組分的復(fù)合；a組分為乙二胺，碳酸氫鈉，氫氧化鈉中的一種或多種；b組分為硬脂酸鈉，油酸鈉，三乙醇胺，三硅氧烷羧酸鈉，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，磺基琥珀酸酯二鈉鹽，聚乙二醇和聚丙烯酸鈉中的一種或多種。

34、碳化促進(jìn)劑通過化學(xué)吸附作用于氫氧化鈣顆粒以及反應(yīng)介質(zhì)，定向吸附和空間位阻會(huì)對(duì)碳酸鈣晶體形貌和界面狀態(tài)產(chǎn)生影響，因此需要控制用量，并且采取復(fù)合策略，減少單一試劑對(duì)碳酸鈣結(jié)晶過程的負(fù)面影響。

35、作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述碳化促進(jìn)劑的添加量為石灰乳干基(氫氧化鈣)質(zhì)量的1～2％。

36、作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述調(diào)制后的石灰乳的質(zhì)量濃度為10～15％，溫度為35～45℃。

37、作為優(yōu)選，步驟(3)中，碳化反應(yīng)采用石灰乳碳化反應(yīng)器，石灰乳碳化反應(yīng)器為高長(zhǎng)徑比的鼓泡碳化塔，長(zhǎng)(高)徑比為5～7，塔內(nèi)有效液位為6～8m，塔底鼓泡壓力為0.08～0.10mpa。

38、作為優(yōu)選，步驟(3)中，碳化反應(yīng)過程中，當(dāng)碳化漿液的電導(dǎo)率降至3000μs/cm時(shí)加入分散劑，降低二氧化碳?xì)怏w流量，直至電導(dǎo)率降至1500μs/cm以下時(shí)，碳酸化完成，得到輕質(zhì)碳酸鈣漿液。

39、當(dāng)碳化漿液的電導(dǎo)率降至3000μs/cm時(shí)加入分散劑，此時(shí)碳酸化反應(yīng)基本完成，分散劑不會(huì)對(duì)碳酸鈣的結(jié)晶過程產(chǎn)生影響，可以保證晶體形貌和界面規(guī)整度。若電導(dǎo)率過高時(shí)加入分散劑，則會(huì)影響碳酸鈣的晶體形貌；若電導(dǎo)率過低時(shí)加入，則碳酸鈣粒子已發(fā)生了團(tuán)聚，分散劑更好無法發(fā)揮阻聚和控制粒度的作用。

40、同時(shí)降低二氧化碳?xì)怏w流量是為了降低反應(yīng)體系的碳酸跟離子濃度，減弱形成晶核的“驅(qū)動(dòng)力”，讓無定型的碳酸鈣顆粒吸附和填充到已經(jīng)形成的碳酸鈣顆粒表面活性位或缺陷位，促使晶體自我修復(fù)，改善形貌和規(guī)整度。另外也能減少二氧化碳的無效供給和排放，降低碳排放量，同時(shí)也節(jié)約動(dòng)力能耗。

41、作為優(yōu)選，步驟(3)中，碳化反應(yīng)過程中，二氧化碳?xì)怏w的體積濃度為35～38％，初始流量為6000～6500m3/h，加入分散劑后流量為3000～4000m3/h。

42、作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述分散劑為六偏磷酸鈉，焦磷酸鈉，三聚磷酸鈉，ad755(α-磺基脂肪酸甲酯和乙氧基化脂肪酸甲酯混合物)和fd8605(聚硅氧烷-脂肪酸鹽復(fù)合乳液)中的一種或多種組合；分散劑的添加量為產(chǎn)物碳酸鈣干基質(zhì)量(預(yù)估理論值)的0.1～0.5％。

43、作為優(yōu)選，步驟(4)中，離心脫水后粉料的含水率為30～37％；干燥后粉料的含水率為0.5～1.0％。

44、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

45、(1)無需超聲波、高剪切或者電磁場(chǎng)等極端工藝條件，即可顯著提高石灰乳的碳化速度，同工況下縮減碳化反應(yīng)時(shí)間20％～40％，提高裝置生產(chǎn)的時(shí)空效率。同時(shí)，大幅減少碳酸鈣產(chǎn)品的co2排放量和單位能耗。

46、(2)采用本發(fā)明方法可顯著收窄輕質(zhì)碳酸鈣的粒徑，粉體粒徑d50≤2.5μm，d97≤7.5μm，粒徑分布跨度span≤2.0，同時(shí)滿足沉降體積≥2.8ml的客戶需求。

47、(3)本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、高效、成熟、生產(chǎn)成本低，工藝設(shè)備兼容性強(qiáng)，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。