本發(fā)明屬于涉及玻璃基材及其加工有微結(jié)構(gòu)的玻璃基材表面或微結(jié)構(gòu)表面整體或局部“共形化”金屬化的表面改性處理技術(shù)。本發(fā)明可以直接應(yīng)用但不限于玻璃基材表面裝飾、高導(dǎo)熱玻璃、可電加熱玻璃、無(wú)線供能玻璃基材、電磁屏蔽玻璃、電子基材玻璃、玻璃基生物傳感器電極及信號(hào)傳輸層、集成電路封裝基材等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、隨著移動(dòng)通訊及移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)、物聯(lián)網(wǎng)(iot)和人工智能等領(lǐng)域的快速興起，電子器件/模組正朝著多功能集成、高性能、輕量化、低能耗和低成本等方向發(fā)展。玻璃因其光學(xué)透明性、高機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的電絕緣性和耐化學(xué)腐蝕性，成為集成電路封裝、多芯片組裝、光電系統(tǒng)集成、微機(jī)電系統(tǒng)(mems)、微波/毫米波天線、生物微流控等眾多應(yīng)用領(lǐng)域中極具吸引力的基材或轉(zhuǎn)接板材料。玻璃基材表面或微結(jié)構(gòu)表面整體或局部“共形化”金屬化是上述產(chǎn)品應(yīng)用功能實(shí)現(xiàn)的前提與基礎(chǔ)。

2、化學(xué)鍍(ecd)是一種由電化學(xué)機(jī)制驅(qū)動(dòng)的濕法工藝。該濕法工藝能夠在特定環(huán)境下對(duì)非導(dǎo)電基材表面進(jìn)行金屬化。ecd金屬薄膜本質(zhì)上是一種無(wú)需外加電流的自催化反應(yīng)，但需要微量的貴金屬(如鈀(pd)等)作為催化劑來(lái)降低沉積反應(yīng)的活化能，促進(jìn)金屬化沉積反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。由于金屬還原成核發(fā)生在催化劑的活性位點(diǎn)上，因此催化劑與底物之間的相互作用是決定ecd金屬薄膜粘附力的重要因素。通常，ecd金屬薄膜在非導(dǎo)電基材上的粘附力主要依賴于通過(guò)錨定效應(yīng)產(chǎn)生的界面粗糙度，而錨定效應(yīng)是由于表面微觀結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的機(jī)械粘合。為了增強(qiáng)ecd金屬薄膜的粘附力，當(dāng)基材的固有粗糙度不足時(shí)，可以使用如等離子蝕刻、去屑或微圖案處理等適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚矸椒ㄔ诒砻嫔蟿?chuàng)建額外的微觀結(jié)構(gòu)。然而，由于玻璃表面不僅非常平坦，而且具有化學(xué)惰性，通過(guò)上述物理或化學(xué)方法進(jìn)行表面粗化通常無(wú)法產(chǎn)生足夠的粗糙度，從而無(wú)法提供足夠的粘附力。同時(shí)由于電子系統(tǒng)應(yīng)用中對(duì)玻璃/金屬界面的高質(zhì)量要求，為提升ecd金屬薄膜的粘附力而采用的過(guò)度“粗糙化”工藝會(huì)導(dǎo)致高頻電路系統(tǒng)信號(hào)的傳輸特性顯著劣化。導(dǎo)致以玻璃表面物理、化學(xué)粗糙化而提升粘附力的相關(guān)工藝體系不具備實(shí)際應(yīng)用可能性。因此，粘附力差(<5n/cm)是阻礙ecd金屬薄膜在玻璃基材上應(yīng)用的主要因素。從根本上來(lái)說(shuō)，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致金屬和玻璃的界面難以形成化學(xué)鍵，玻璃的共價(jià)氧化物網(wǎng)絡(luò)和金屬晶格界面處不能很好地粘合。

3、基于以上問(wèn)題，尋求一種工藝便捷、成本低廉、適用廣泛且沉積金屬層與玻璃粘附力高的全濕法化學(xué)沉積金屬前的表面改性處理技術(shù)顯得尤為重要。

4、本發(fā)明提出了一種基于全濕化學(xué)法的表面改性處理技術(shù)，可以在玻璃基材及其帶有微結(jié)構(gòu)的表面或微結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行整體或局部“共形化”金屬化處理。該技術(shù)的核心在于制備一種水性sapl分子分散溶液，該溶液主要包含了具有“粘附促進(jìn)”和“自催化活性”兩種金屬氧化物納米顆粒以及一些其他的添加劑?！罢掣酱龠M(jìn)”金屬氧化物通過(guò)于玻璃基材表面形成強(qiáng)的化學(xué)鍵合從而使得sapl薄膜粘附在基材表面；“自催化活性”金屬氧化物為ecd金屬還原提供活性催化位點(diǎn)；添加劑的作用是引發(fā)金屬鹽的水解以及對(duì)后續(xù)產(chǎn)生的納米金屬氧化物尺寸和穩(wěn)定性進(jìn)行調(diào)控。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明涉及水性sapl分子分散溶液的制備、成膜以及后續(xù)的鍍敷金屬薄膜。sapl薄膜的“粘附促進(jìn)”及“自催化活性”功能一體化特性依靠水性sapl分子分散溶液體系在高溫處理?xiàng)l件下“高溫自分解”及“自組織結(jié)晶偏析”實(shí)現(xiàn)。金屬薄膜依靠于濕化學(xué)鍍敷金屬沉積技術(shù)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種玻璃基材表面濕化學(xué)金屬化方法，包含以下步驟：

4、(1)配置水性sapl分子分散溶液

5、sapl水性分子分散溶液包括四種成分：

6、l1：至少一種選自ti、mn、mg以及zn的金屬鹽作為“粘附促進(jìn)”的前驅(qū)體化合物；

7、l2：至少一種選自pd、ag、cu以及al的金屬鹽作為“自催化活性”的前驅(qū)體化合物；

8、l3：naoh、koh、nh4oh至少一種作為水解引發(fā)劑；

9、l4：冰醋酸、硝酸、檸檬酸、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺至少一種作為穩(wěn)定劑；

10、將l1和l2按一定濃度與去離子水混合形成金屬鹽水溶液，l1在金屬鹽水溶液中的濃度為0.4-1.2mol/l，l2的濃度為l1的5％-10％；隨后加入適量的l3，使其發(fā)生水解；攪拌后，加入適量的l4調(diào)節(jié)ph至中性；將混合溶液置于水浴鍋中攪拌，然后在室溫下老化24小時(shí)以上；

11、(2)在基材表面沉積一層由tio2、mno2、mgo或者zno作為粘附氧化物層以及pd、ag、cu以及al作為催化活性種子層所組成的水性sapl溶膠薄膜；

12、(3)在高于300℃的溫度下加熱所述基材并且由此在所述基材表面上形成同時(shí)具備“粘附促進(jìn)”及“自催化活性”功能一體化的金屬氧化物層sapl，厚度：50nm-600nm；

13、(4)通過(guò)濕化學(xué)鍍敷金屬薄膜的方法，形成至少0.5μm厚的金屬薄膜涂敷所述具有sapl的基材表面；

14、(5)將所述金屬鍍層加熱到180℃-250℃之間進(jìn)行退火處理。

15、作為優(yōu)選方式，玻璃基材在接觸水性sapl分子分散溶液后，自組裝吸附在基材表面形成一層水性溶膠薄膜，經(jīng)過(guò)預(yù)燒結(jié)去除水和殘留有機(jī)物后形成sapl薄膜；sapl薄膜是由“粘附促進(jìn)”和“自催化活性”兩種金屬氧化物相互融合而形成；“粘附促進(jìn)”金屬氧化物的作用是在玻璃基材表面形成強(qiáng)化學(xué)鍵合，從而使得sapl薄膜粘附在玻璃基材表面；隨著溫度繼續(xù)升高，“自催化活性”金屬氧化物不斷分解成氧氣和金屬單質(zhì)；在釋放氧氣的同時(shí)，“自催化活性”金屬嵌入“粘附促進(jìn)”金屬氧化物的晶格間隙，由于間隙容量有限，“自催化活性”金屬逐漸自組織結(jié)晶偏析，在sapl薄膜表面形成5-10nm的小尺寸納米金屬顆粒；這些納米顆粒不能在高溫中穩(wěn)定存在，從而聚集成200-600nm的大尺寸的納米球，為sapl薄膜表面提供了豐富的催化活性位點(diǎn)；同時(shí)，300°以上高溫分解產(chǎn)生的氧氣使sapl的表面變得多孔；在濕化學(xué)鍍敷時(shí)金屬會(huì)沉積在這些孔內(nèi)，金屬薄膜與sapl薄膜之間形成強(qiáng)機(jī)械耦合是金屬薄膜粘附力提高的主要原因。

16、作為優(yōu)選方式，l1選自硝酸鹽、氯化物和金屬乙酸鹽中的其中一種或多種；

17、并且/或者l2選自選自金屬乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽一種或多種。

18、作為優(yōu)選方式，l1選自氯化鈦、硝酸鎂、硝酸鋅、乙酸錳。

19、并且/或者l2選自氯化鈀、硝酸銀、乙酸銅、硝酸鋁。

20、作為優(yōu)選方式，l3與l1的摩爾比為1：1。

21、作為優(yōu)選方式，步驟(2)形成水性sapl溶膠薄膜的方法選自下述方法之一：

22、超聲浴浸沒(méi)法：浸沒(méi)時(shí)間5?-30min，重復(fù)2-4次；

23、提拉浸涂法：浸沒(méi)時(shí)間1-10分鐘，提拉速度2-6cm/min，重復(fù)4-6次；

24、旋涂法：旋涂轉(zhuǎn)速為4000rpm-6000rpm，時(shí)間30-60s，重復(fù)4-8次。

25、作為優(yōu)選方式，其中步驟(3)分為兩步：

26、(3.1)在300-350℃之間的溫度下預(yù)燒結(jié)時(shí)間為10-15min；

27、(3.2)在400-600℃之間的溫度下退火時(shí)間為30-90min。

28、作為優(yōu)選方式，其中所述步驟(4)具體為：

29、使所述基材與包含待鍍敷金屬離子的化學(xué)鍍和電鍍水溶液接觸；化學(xué)鍍時(shí)間為3-8min，電鍍時(shí)間為30-60min；

30、并且/或者所述濕化學(xué)鍍敷金屬溶液為鍍銅溶液或鍍鎳溶液。

31、作為優(yōu)選方式，當(dāng)玻璃基材表面具有微結(jié)構(gòu)時(shí)，步驟(4)包括預(yù)處理兩步：

32、(4.1)將涂敷有sapl薄膜的微結(jié)構(gòu)玻璃基材放入硼氫化鈉的還原液處理；

33、(4.2)然后將所述基材浸泡在只包含待鍍敷金屬離子的配合物溶液中；

34、作為優(yōu)選方式，步驟(5)加熱到180℃-250℃之間進(jìn)行退火處理，包括以下溫度曲線：

35、a)氮?dú)夥諊覝丶訜岬?80℃并且在180℃保持30min，或

36、b)氮?dú)夥諊?50℃加熱20到40min。

37、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)發(fā)明的有益效果是：

38、傳統(tǒng)方法采用物理氣相沉積(pvd)或化學(xué)氣相沉積(cvd)方法來(lái)沉積玻璃基材的粘附層和導(dǎo)電種子層。但pvd和cvd等工藝都需要低壓環(huán)境、高溫、較長(zhǎng)的工藝周期和有限的步驟覆蓋范圍。此外，當(dāng)種子層沉積在加工有微結(jié)構(gòu)的玻璃基材上時(shí)，種子層的沉積厚度在具有微結(jié)構(gòu)的玻璃基材側(cè)壁的分布明顯不均勻。與平坦的暴露表面相比，具有微結(jié)構(gòu)的玻璃基材側(cè)壁上的種子層要薄得多。在極端情況下，種子層不會(huì)沉積在底角，會(huì)導(dǎo)致電鍍填充微結(jié)構(gòu)時(shí)形成空隙，不利于后續(xù)的應(yīng)用。本發(fā)明所制備的sapl薄膜可以很好地解決了加工有微結(jié)構(gòu)玻璃基材的粘附層和導(dǎo)電種子層均勻覆蓋問(wèn)題，而且在成本上會(huì)有巨大的優(yōu)勢(shì)。

39、高溫退火形成的催化金屬納米顆粒均勻地分布在sapl薄膜表面使其具有催化活性的位點(diǎn)。后續(xù)無(wú)需敏化和活化步驟可直接浸泡在化學(xué)鍍液或電鍍液中沉積金屬層。

40、本發(fā)明利用濕化學(xué)制備的金屬薄膜表面不僅均勻光亮、平整致密、純度極高且結(jié)晶較好，還提供了在玻璃襯底表面展示沉積金屬層對(duì)于玻璃的高粘著性并且由此形成持久粘結(jié)的金屬層。