本發(fā)明屬于硬質(zhì)合金，尤其涉及一種制備含cr的晶粒均勻的超細(xì)wc粉的方法。

背景技術(shù)：

1、超細(xì)硬質(zhì)合金具有高硬度，高強(qiáng)度，良好的韌性等優(yōu)點(diǎn)，被稱為“雙高”硬質(zhì)合金，而被廣泛應(yīng)用于高效精密刀具、微鉆、微銑、刀片、精密模具等。制備超細(xì)硬質(zhì)合金的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)在于如何有效地抑制wc晶粒在燒結(jié)過(guò)程中的長(zhǎng)粗，而添加抑制劑是常用的手段。影響抑制劑效果的主要因素是抑制劑的粒度和抑制劑在硬質(zhì)合金中分布的均勻性，而影響抑制劑在硬質(zhì)合金中的粒度和分布均勻性的主要因素是抑制劑的本身的粒度和添加方式。而目前行業(yè)內(nèi)普遍采取的方法為兩大類，具體如下：

2、第一類為合金制備端添加抑制劑cr3c2，主要為濕磨摻雜法，即通過(guò)在合金混合料制備的濕磨過(guò)程中添加抑制劑，降低燒結(jié)過(guò)程中wc晶粒在液相鈷的溶解度，從而減少wc晶粒在液相鈷中的溶解析出過(guò)程，從而避免了wc的晶粒長(zhǎng)粗。而目前市場(chǎng)上的cr3c2的粒度在1.0μm左右，無(wú)法達(dá)到超細(xì)級(jí)別，影響抑制劑在硬質(zhì)合金中的粒度，從而影響抑制效果。

3、第二類為超細(xì)碳化鎢粉制備端添加抑制劑，目前抑制劑的添加方式主要有：液-液摻雜法、一般固-固摻雜法和液-固摻雜法。

4、液-液摻雜法：該方法是在仲鎢酸銨(apt)的生產(chǎn)過(guò)程中，在仲鎢酸銨溶液中添加可溶性的重鉻酸銨溶液，或是將apt晶體溶于水后再添加可溶性的重鉻酸銨溶液，然后經(jīng)過(guò)結(jié)晶、干燥、煅燒成氧化鎢，經(jīng)過(guò)還原、碳化后獲得含cr3c2的碳化鎢粉末，然后經(jīng)合金制備工藝獲得含cr3c2抑制劑超細(xì)硬質(zhì)合金。雖然液-液摻雜法在溶液狀態(tài)時(shí)，重鉻酸銨溶液和仲鎢酸銨溶液是混合均勻的，但是在結(jié)晶過(guò)程中由于重鉻酸銨的溶解度和apt的溶解度不同，造成重鉻酸銨的析出時(shí)間與apt析出時(shí)間不同，從而造成重鉻酸銨晶粒在apt晶體中分布的不均勻，同時(shí)重鉻酸銨溶液在結(jié)晶的過(guò)程中晶體會(huì)長(zhǎng)粗，形成較粗晶粒的重鉻酸銨晶體，相應(yīng)地在apt煅燒過(guò)程中形成的氧化鉻粉末粒度較粗，一般比表面有1-2m2/g，即bet粒度約550-1150納米，在鎢粉碳化過(guò)程中形成粒度較粗的cr3c2粉末，造成cr3c2在合金中抑制wc晶粒長(zhǎng)粗的效果達(dá)不到最佳。

5、固-固摻雜法：該方法是在鎢粉配碳過(guò)程中添加氧化鉻或cr3c2，與鎢粉碳黑混合均勻，經(jīng)過(guò)碳化、球磨后得到含cr3c2的超細(xì)碳化鎢，然后經(jīng)合金制備工藝獲得含cr3c2抑制劑超細(xì)硬質(zhì)合金。一般固-固摻雜法是在干混的條件下進(jìn)行混合，很難保證鎢粉與氧化鉻或cr3c2的混和均勻性，從而難以保證cr3c2與碳化鎢混和的均勻性，而最終cr3c2的粒度取決于所添加的氧化鉻或cr3c2的粒度，而市場(chǎng)上的氧化鉻或cr3c2的粒度在1.0μm左右，由于添加量質(zhì)量比例一般低于1％，致使體積比例較小，影響了cr3c2在超細(xì)碳化鎢中分布的均勻性。

6、液-固摻雜法：該方法是在氧化鎢粉末中添加一定量的重鉻酸銨溶液，然后進(jìn)行混合，實(shí)現(xiàn)固-液混合摻雜；再經(jīng)過(guò)氫氣還原、配碳、碳化、冷卻、球磨、過(guò)篩，獲得含cr的超細(xì)wc粉末。但是重鉻酸銨溶液添加量少，固-液比較小，同時(shí)重力作用下，添加的液體的聚集混合器的底部，造成氧化鎢粉整體潤(rùn)濕不完全，物料干濕不均勻，同時(shí)由于液體的殘留，增加氧化鎢粉的水含量，減少氧化物的流動(dòng)性，導(dǎo)致還原時(shí)鎢粉粒度長(zhǎng)粗，也降低了cr3c2在超細(xì)碳化鎢中分布的均勻性。同時(shí)重鉻酸銨在還原階段約500℃開(kāi)始分解生成氧化鉻，其粒度與煅燒基本一致，即bet粒度約550-1150納米，所以此方法在碳化鎢制備階段添加的氧化鉻的粒度粗，混合均勻性不佳，最終影響了cr3c2在燒結(jié)過(guò)程中抑制碳化鎢晶粒長(zhǎng)粗的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明提供制備含cr的晶粒均勻的超細(xì)wc粉的方法，獲得cr3c2粒度極細(xì)，在超細(xì)碳化鎢中分布均勻的wc-cr3c2混合粉末，將這種混合粉末用于制備超細(xì)硬質(zhì)合金，cr3c2在合金中分布均勻，無(wú)偏析或聚集，能有效地抑制wc晶粒在燒結(jié)過(guò)程中的異常晶粒長(zhǎng)大，明顯降低合金的晶粒度。

2、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

3、本發(fā)明提供一種制備含cr的晶粒均勻的超細(xì)wc粉的方法，包括以下步驟：將bet粒度為80-150nm的超細(xì)氧化鉻與部分氧化鎢進(jìn)行預(yù)混合，然后加入剩余氧化鎢進(jìn)行擴(kuò)散混合，實(shí)現(xiàn)固-固混合摻雜，最后經(jīng)過(guò)氫氣還原、鎢粉混合、配炭、碳化、冷卻、破碎過(guò)篩后得到含cr的晶粒均勻的超細(xì)wc粉。

4、本發(fā)明制備納米級(jí)的超細(xì)氧化鉻，在氧化鎢中添加一定量的超細(xì)氧化鉻，進(jìn)行兩次固-固摻雜混合，將超細(xì)氧化鉻均勻混合于氧化鎢粉末中，再經(jīng)過(guò)氫氣還原、鎢粉混合、配碳、碳化、氣流破碎后，獲得cr3c2粒度極細(xì)，在超細(xì)碳化鎢中分布均勻的wc-cr3c2混合粉末。將這種混合粉末用于制備超細(xì)硬質(zhì)合金，cr3c2抑制碳化晶粒長(zhǎng)粗的效果優(yōu)異。

5、所述超細(xì)氧化鉻的制備方法如下：將鉻酐破碎至直徑≤0.8um后，在700-900℃溫度下，通入壓力≥5000pa、流量2-8m3/h的壓縮空氣，煅燒2-5h，制備得到bet粒度為80-150nm的超細(xì)氧化鉻

6、本發(fā)明中，將鉻酐均勻的破碎至直徑≤0.8um，為后續(xù)的煅燒提供極細(xì)的鉻酐原料，在低溫(700-900℃)下煅燒確?？刂芻r2o3的長(zhǎng)大趨勢(shì)，控制bet粒度處于80-150納米，而通入流量2-8m3/h，壓力≥5000pa的壓縮空氣則可以加速將反應(yīng)產(chǎn)生的o2排出，加速cro3→cr2o3+o2化學(xué)過(guò)程的反應(yīng)，確保反應(yīng)完全。

7、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的方法中，破碎過(guò)程為將鉻酐采用球料比10：1的配比在球磨機(jī)內(nèi)破碎。

8、本發(fā)明中通過(guò)高球料比的方式可以將鉻酐均勻的破碎至直徑≤0.8um。

9、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的方法中，所述超細(xì)氧化鉻的松裝密度為40-80g/l。

10、本發(fā)明中，納米級(jí)別的超細(xì)氧化鉻其松裝比重低，體積大，有利于增強(qiáng)與氧化鎢的混合接觸面積，提高混合均勻性。

11、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的方法中，預(yù)混合時(shí)超細(xì)氧化鉻與氧化鎢的質(zhì)量比為1：10-1：20，混合30-60min。

12、在本發(fā)明中，采用超細(xì)氧化鉻與氧化鎢粉按固-固質(zhì)量比為1：10～1：20，混合30～60分鐘的方式制備的“混合種子”，其氧化鉻含量大幅提升至5-10％，與氧化鎢接觸面增大，制備的“混合種子”的均勻性大幅提高。

13、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的方法中，擴(kuò)散混合時(shí)，已摻雜混合完全的超細(xì)氧化鉻與氧化鎢的混合物與剩余氧化鎢的質(zhì)量比為1：30-1：10，混合1-3h。

14、在本發(fā)明中，采用第一次“混合種子”與氧化鎢粉進(jìn)行混合，利用“混合種子”與氧化鎢粉比例為1：30～1：10的優(yōu)勢(shì)，將“混合種子”內(nèi)的氧化鉻更好的分散到氧化鎢中，大幅提升混合均勻性。

15、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的方法中，氫氣還原過(guò)程中還原溫度為600-900℃，還原時(shí)間4-9h，還原后得到鎢粉和cr2o3粉末的混合物。

16、本發(fā)明中，在600-900℃條件下還原，可以將氧化鎢粉末還原得到鎢粉，而不會(huì)對(duì)cr2o3粉末產(chǎn)生影響，便于得到鎢粉和cr2o3粉末的混合物。

17、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的方法中，氫氣還原后得到鎢粉的bet粒度為40-250nm，將氫氣還原后得到鎢粉和cr2o3粉末的混合物繼續(xù)混合0.5-1h。

18、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的方法中，所述氧化鎢選自黃色氧化鎢wo3、藍(lán)色氧化鎢wo2.9或紫色氧化鎢wo2.72中的一種或多種。

19、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的方法中，所述氧化鎢的fsss粒度為9-13um，所述氧化鎢中大于120目的質(zhì)量含量為小于0.5％，200目至325目的質(zhì)量含量為45-65％。

20、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的方法中，所述配炭是將經(jīng)過(guò)混合后得到的鎢粉和cr2o3粉末的混合物與碳黑進(jìn)行混合。

21、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的方法中，所述碳化是將配炭混合后粉末裝入石墨舟皿，在碳化爐中進(jìn)行碳化，碳化氣氛為非氧化性氣氛，碳化溫度為1200-1600℃，碳化時(shí)間為1-3h。

22、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的方法中，所述冷卻為碳化完成后保持非氧化性氣氛條件下自然冷卻。

23、作為一種可選的實(shí)施方式，在本發(fā)明提供的方法中，所述破碎為將碳化冷卻后的物料進(jìn)行氣流破碎，破碎壓力6.5-9.0kpa，分級(jí)輪轉(zhuǎn)速3000-5000r/min，將塊狀物料氣流破碎，破碎好的物料經(jīng)過(guò)細(xì)篩網(wǎng)，以除去雜質(zhì)。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

25、(1)本發(fā)明將鉻酐破碎至直徑≤0.8um后在700-900℃溫度下煅燒2-5h，制備得到超細(xì)氧化鉻，采用bet粒度為納米級(jí)別的超細(xì)氧化鉻，有利于增強(qiáng)與氧化鎢的混合接觸面積，提高混合均勻性。

26、(2)由于氧化鉻在氧化鎢中添加比例較低，一般低于1％，致使氧化鉻與氧化鎢分散混合均勻難度大。因此本發(fā)明中采用兩次固-固摻雜混合方式大幅提高混合均勻性。第一次摻雜為預(yù)混合，用于制備“混合種子”，使氧化鉻含量大幅提升至5-10％，與氧化鎢接觸面增大，制備的“混合種子”的均勻性大幅提高。第二次摻雜為擴(kuò)散性混合，采用第一次“混合種子”與氧化鎢粉進(jìn)行混合，將“混合種子”內(nèi)的氧化鉻更好的分散到氧化鎢中，大幅提升混合均勻性。

27、(3)由于氧化鉻與氧化鎢粉的粒度差異大，影響兩者分散混合均勻，因此本技術(shù)中控制氧化鎢fsss粒度和篩分，通過(guò)優(yōu)選氧化鎢的粒度和篩分，嚴(yán)格控制其粗大顆粒，減少氧化鉻與氧化鎢粉的粒度差。

28、(4)傳統(tǒng)方式將鎢粉和cr2o3粉末進(jìn)行混合安排在配碳工序，但是配碳過(guò)程中，強(qiáng)力的破碎解團(tuán)效應(yīng)下，超細(xì)鎢粉的流動(dòng)性急劇下降，嚴(yán)重影響鎢粉和cr2o3粉末混合效果。而本方法則采用還原后得到鎢粉和cr2o3粉末的混合物，裝入混合器中進(jìn)行輕度混合，使其松散大團(tuán)聚破碎，但又確保不大幅度破壞鎢粉中小團(tuán)聚和流動(dòng)性，可以進(jìn)一步提高鎢粉和cr2o3粉末的混合均勻性。

29、(5)本發(fā)明中采用氣流破碎可以將cr3c2粒度進(jìn)一步降低并提高cr3c2在wc-cr3c2混合粉末中的分散均勻性，為后續(xù)合金生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

30、(6)本發(fā)明通過(guò)超細(xì)氧化鉻的制備，在氧化鎢中采用超細(xì)氧化鉻，兩次固-固混合的方式摻雜鉻，經(jīng)過(guò)還原、鎢粉混合均勻、碳化和氣流破碎制備成wc-cr3c2粉末，cr3c2粉末的粒度細(xì)，而且在碳化鎢中分布均勻。采用這種wc-cr3c2粉末制備成超細(xì)硬質(zhì)合金，cr3c2在合金中分布均勻，無(wú)偏析或聚集，能有效地抑制wc晶粒在燒結(jié)過(guò)程中的異常晶粒長(zhǎng)大，明顯降低合金的晶粒度，而且本發(fā)明完全可以在常規(guī)超細(xì)碳化鎢生產(chǎn)設(shè)備上實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)品質(zhì)量可控，易于批量化生產(chǎn)。