本發(fā)明涉及多孔磁性熱電材料，具體涉及一種高性能多孔磁性硫化銅熱電材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著能源問(wèn)題的日漸嚴(yán)重，如何平衡“能源”、“環(huán)境”與“發(fā)展”之間的關(guān)系，是諸多領(lǐng)域跨學(xué)科交叉協(xié)同發(fā)展的共同目標(biāo)。熱電材料作為一種新型綠色能源轉(zhuǎn)換材料，既能夠?qū)⑷我庑问降臒崮苤苯愚D(zhuǎn)換為電能，也可以利用通電后所產(chǎn)生的溫差制造精確控溫或制冷裝置。其中，可直接將電能轉(zhuǎn)化為熱能用于電生溫差領(lǐng)域，即冷卻或者加熱，比如芯片制冷、5g元件制冷、激光元件制冷、熱電冰箱、藥物制冷等民用、生物、醫(yī)藥領(lǐng)域；也可通過(guò)廢熱回收將其轉(zhuǎn)化為電能，完成溫差生電的能源轉(zhuǎn)換，比如，工業(yè)余/廢熱回收、汽車尾氣廢熱發(fā)電甚至是人體體溫轉(zhuǎn)換、人造衛(wèi)星、深空探測(cè)器等民用、航空航天、軍事等領(lǐng)域。

2、熱電轉(zhuǎn)換效率的高低由無(wú)量綱熱電優(yōu)值z(mì)t來(lái)衡量，該指標(biāo)可由下式獲得：zt＝s2σt/κ，其中s、σ、t、κ分別代表材料的塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、絕對(duì)溫度、熱導(dǎo)率。其中，三個(gè)重要的性能參數(shù)s、σ、κ隨載流子濃度的變化呈現(xiàn)相互制約相互耦合的關(guān)系，如何通過(guò)調(diào)整載流子濃度實(shí)現(xiàn)這些參數(shù)的協(xié)同優(yōu)化是保持材料高熱電性能的核心。目前具有高性能的熱電材料有bi2te3、pbte、pbs、gete合金等，但這些材料價(jià)格昂貴、原料儲(chǔ)量小、毒性大。因此尋找并研究無(wú)毒無(wú)害，廉價(jià)豐富的，可應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)方法的元素所構(gòu)成的化合物作為合適的熱電材料也是一項(xiàng)重要的研究工作。

3、cu1.8s材料是一類本征p型半導(dǎo)體材料，具有元素豐度高、原料成本低廉、綠色無(wú)污染的優(yōu)勢(shì)。cu1.8s室溫下為菱方相結(jié)構(gòu)(r-3m)，當(dāng)溫度升至361k以上時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嘟Y(jié)構(gòu)(fm-3m)。該材料是超離子導(dǎo)體，即cu離子在s的晶格框架中以極高的遷移率遷移，因此，cu1.8s材料具有較高的導(dǎo)電性能。但一直以來(lái)阻礙cu1.8s材料商業(yè)化應(yīng)用的是其塞貝克系數(shù)較低、熱導(dǎo)率較高的問(wèn)題。此外，cu離子在外場(chǎng)(溫度場(chǎng)/電場(chǎng))作用下會(huì)在cu1.8s材料內(nèi)部發(fā)生定向遷移，在陰極處析出cu單質(zhì)。這樣會(huì)嚴(yán)重影響材料的熱電性能，并造成接觸電阻的升高，影響器件的使用?；诖耍芯咳藛T針對(duì)熱電性能不佳，穩(wěn)定性不足的問(wèn)題進(jìn)行了大量的研究。張波萍等人以單質(zhì)cu粉、s粉、及摻雜元素a粉為原料，采用機(jī)械合金化反應(yīng)結(jié)合室溫高壓燒結(jié)技術(shù)獲得了晶粒細(xì)小，結(jié)構(gòu)致密的納米晶cu-s基塊體熱電材料(cn110117191a)，但該方法制備獲得的硫化銅材料由于晶粒尺寸過(guò)小而導(dǎo)致電性能不佳，熱電性能并未有效提升。仇鵬飛等人沿外場(chǎng)作用方向在由n段快離子導(dǎo)體熱電材料連接成的熱電臂中將任意相鄰兩段快離子導(dǎo)體熱電材料之間分布至少一層離子阻擋層，以提高快離子導(dǎo)體熱電材料的服役穩(wěn)定性(cn?110544741a)，但該方法實(shí)際應(yīng)用于批量化生產(chǎn)較為困難，且多段離子阻擋層可能會(huì)降低整個(gè)熱電器件的機(jī)械強(qiáng)度。因此，開發(fā)一種具有優(yōu)異熱電性能的多孔磁性硫化銅熱電材料及制備工藝具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明意在提供一種高性能多孔磁性硫化銅熱電材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有的硫化銅熱電材料的性能不佳的問(wèn)題。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種高性能多孔磁性硫化銅熱電材料，包括基體相cu1.8s和第二相fe3o4，其化學(xué)通式為cu1.8s-x％fe3o4，其中0.5≤x≤20。

3、本方案的原理及優(yōu)點(diǎn)是：本技術(shù)方案中，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中現(xiàn)有的硫化銅熱電材料的性能不佳的問(wèn)題，本技術(shù)方案對(duì)硫化銅熱電材料及制備工藝進(jìn)行了全面的優(yōu)化：通過(guò)在硫化銅中加入氧化物實(shí)現(xiàn)了造孔的作用，多孔結(jié)構(gòu)保證了材料的低熱導(dǎo)率，解決了本征硫化銅高熱導(dǎo)率的問(wèn)題；此外，本技術(shù)方案在保證多孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，加入的氧化物在基體中實(shí)現(xiàn)了fe元素的摻雜，引入了含鐵元素的第二相，并且在技術(shù)上實(shí)現(xiàn)了硫化銅的磁性轉(zhuǎn)變，提升了材料的塞貝克系數(shù)，解決了本征硫化銅低塞貝克系數(shù)的問(wèn)題；不僅如此，通過(guò)引入含鐵元素的第二相，還可以進(jìn)一步降低了材料的熱導(dǎo)率，且fe元素抑制cu離子的遷移，解決了硫化銅材料本征穩(wěn)定性差的問(wèn)題，具有突出的優(yōu)勢(shì)效果。

4、綜上，本技術(shù)方案的有益效果在于：

5、1、本技術(shù)方案中，fe3o4的加入產(chǎn)生了so2，在硫化銅基體中產(chǎn)生氣孔，形成了多孔硫化銅熱電材料，基體中富銅相增多，可降低材料的熱導(dǎo)率；

6、2、本技術(shù)方案中，磁性鐵氧化物(fe3o4)的引入，使得抗磁性的硫化銅材料發(fā)生磁性轉(zhuǎn)換，成為具有磁性的多孔硫化銅熱電材料，有效提升硫化銅材料的塞貝克系數(shù)；

7、3、本技術(shù)方案中的fe3o4在cu1.8s基體中實(shí)現(xiàn)了fe摻雜，形成了含鐵元素的第二相，通過(guò)優(yōu)化載流子濃度，有效地降低了材料的熱導(dǎo)率，同時(shí)fe元素在集體中能抑制cu離子的長(zhǎng)程遷移，提升了硫化銅材料的穩(wěn)定性；

8、4、本技術(shù)方案中，彌散分布在cu1.8s基體材料中的fe3o4引入了額外的相界面，這有助于增強(qiáng)cu1.8s熱電材料中的聲子散射作用，顯著降低材料的晶格熱導(dǎo)率，有利于提升材料的熱電優(yōu)值。

9、優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，fe3o4為具有磁性的黑色氧化物粉末，fe3o4的添加量為0.5～20wt％。

10、本技術(shù)方案中，氧化物粉末添加到硫化銅中，能夠造成硫元素的揮發(fā)，生成的so2在基體中起到了很好的造孔作用。而且，由于其具有磁性，能夠使硫化銅熱電材料完成磁性轉(zhuǎn)變，提升塞貝克系數(shù)，并起到抑制cu1.8s材料中cu離子長(zhǎng)程遷移的作用以提升材料的穩(wěn)定性。在技術(shù)研發(fā)階段，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)fe3o4含量對(duì)熱電材料的熱導(dǎo)率具有關(guān)鍵影響，fe3o4含量過(guò)少難以起到阻擋cu離子遷移的作用，過(guò)量的fe3o4會(huì)大幅提升硫化銅熱電材料的熱導(dǎo)率。

11、優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，一種高性能多孔磁性硫化銅熱電材料的制備方法，包括如下步驟：

12、步驟(1)cu1.8s-x％fe3o4前驅(qū)粉體制備：將cu單質(zhì)粉體和s單質(zhì)粉體以及fe3o4磁性粉體置于球磨裝置內(nèi)進(jìn)行機(jī)械合金化，得到cu1.8s-x％fe3o4前驅(qū)粉體；

13、步驟(2)cu1.8s-x％fe3o4塊體燒結(jié)：將步驟(1)制得的cu1.8s-x％fe3o4前驅(qū)粉體利用放電等離子燒結(jié)法進(jìn)行燒結(jié)，得到多孔磁性硫化銅熱電材料。

14、優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，步驟(1)中，機(jī)械合金化過(guò)程在保護(hù)氣氛下進(jìn)行。

15、優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，保護(hù)氣氛為5％h2+95％ar。

16、優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，步驟(1)中，cu單質(zhì)粉體與s單質(zhì)粉體的純度均大于99.99％。

17、優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，步驟(1)中，球磨時(shí)的球體和物料的重量比為20～50∶1，球磨時(shí)的轉(zhuǎn)速為300～600rpm，球磨時(shí)間為1～4h。

18、優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，步驟(2)中，燒結(jié)溫度為300～500℃，燒結(jié)時(shí)間為5～30min，燒結(jié)壓力為10～50mpa。

19、優(yōu)選的，作為一種改進(jìn)，步驟(2)中，燒結(jié)溫度為500℃，燒結(jié)時(shí)間為5min，燒結(jié)壓力為50mpa。

20、本技術(shù)方案中，除了對(duì)熱電材料進(jìn)行材料上的優(yōu)化外，對(duì)其原料的性能以及制備工藝同樣進(jìn)行了一體化的改進(jìn)：首先，在材料的性能上，高純度的cu單質(zhì)粉體與s單質(zhì)粉體，能夠降低雜相的產(chǎn)生量，從而避免制備的熱電復(fù)合材料的熱電性能不佳的情況出現(xiàn)。在制備工藝的優(yōu)化上：在進(jìn)行機(jī)械合金化階段，在保護(hù)氣氛為5％h2+95％ar的環(huán)境下進(jìn)行機(jī)械合金化反應(yīng)能夠有效避免原材料被氧化污染，采用單向運(yùn)行有助于元素的充分?jǐn)U散，使反應(yīng)更加完全。在燒結(jié)階段，通過(guò)對(duì)燒結(jié)溫度、時(shí)間和壓力的一體化優(yōu)化，使得制備的cu1.8s硫化銅熱電材料的致密度高、熱電性能佳，且燒結(jié)過(guò)程中不易炸裂。

21、綜上，本技術(shù)方案的有益效果在于：

22、1、本技術(shù)方案中，在球磨合成cu1.8s-x％fe3o4前驅(qū)粉體時(shí)，通過(guò)對(duì)球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速的調(diào)整，能夠使得cu單質(zhì)、s單質(zhì)和fe3o4反應(yīng)完全，能夠使fe3o4第二相較均勻地分布在cu1.8s基體材料中，保證熱電材料熱電性能的穩(wěn)定；

23、2、本技術(shù)方案中，通過(guò)對(duì)cu1.8s-x％fe3o4前驅(qū)粉體進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，能夠迅速形成塊體的多孔磁性硫化銅熱電材料，保證熱電材料滿足實(shí)際的使用。

24、3、本技術(shù)方案，通過(guò)磁性測(cè)量證明，fe3o4第二相能夠?qū)o(wú)磁性的cu1.8s熱電材料轉(zhuǎn)換為具有磁性的熱電材料；通過(guò)對(duì)制備的多孔磁性硫化銅熱電材料進(jìn)行相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、熱電性能表征，發(fā)現(xiàn)硫化銅熱電材料中存在cu1.8s基體相和fe3o4第二相，能夠在提升其熱電性能的同時(shí)顯著改善穩(wěn)定性。