本發(fā)明屬于異形陶瓷制備，涉及一種無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷的制備方法。

背景技術(shù)：

1、水聲通信和水下探測在海上軍事、海洋開發(fā)和科研等領(lǐng)域具有重要作用。聲納被譽(yù)為海中“順風(fēng)耳”和“千里眼”，被廣泛應(yīng)用在海洋探測和水聲通信中，而水聲換能器則是聲納的關(guān)鍵部分，因此研究高性能水聲換能器具有十分重要的意義。

2、壓電陶瓷換能器具有機(jī)電轉(zhuǎn)換效率高、功率密度大、性能穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)簡單等特點(diǎn)，在水聲換能器中獨(dú)占鰲頭。在壓電換能器發(fā)展過程中，提高壓電陶瓷的電學(xué)性能至關(guān)重要。陶瓷的織構(gòu)化可以使壓電材料在特定方向上對電場或機(jī)械應(yīng)力更敏感，從而提高其壓電系數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)、優(yōu)化能量轉(zhuǎn)換效率。除了改善壓電陶瓷材料的電學(xué)性能外，優(yōu)化換能器設(shè)計(jì)是另一個影響換能器效率的因素。徑向振動圓管型壓電換能器具有輻射面積大、輻射效率高、指向性均勻、接收靈敏度高及性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。因此，陶瓷織構(gòu)化和圓管形材料設(shè)計(jì)相結(jié)合是現(xiàn)階段乃至未來壓電陶瓷換能器設(shè)計(jì)和發(fā)展的一個好方向。

3、由于織構(gòu)陶瓷特有的制備工藝，陶瓷素坯中往往含有較高有機(jī)載體，其質(zhì)量比通常為15-25％，有的甚至高達(dá)30％以上，這些有機(jī)物在加熱過程中分解、揮發(fā)，工藝控制不當(dāng)就會引起坯體變形、開裂或鼓泡等缺陷產(chǎn)生，嚴(yán)重影響圓管型織構(gòu)陶瓷素坯中模板沿徑向的取向排列。此外，高溫?zé)Y(jié)過程中陶瓷管要經(jīng)歷致密化與模板誘導(dǎo)晶粒生長過程，會發(fā)生較大的收縮，如果出現(xiàn)徑向或高度方向不均勻收縮，將會嚴(yán)重影響陶瓷晶粒的取向一致性，導(dǎo)致織構(gòu)度和壓電性能顯著下降。尤其對于大尺寸薄壁(t≤2.5mm)織構(gòu)陶瓷圓管，對其素坯排膠和燒結(jié)過程中的形變均勻性更加難以控制，對其尺寸公差要求更為嚴(yán)格。

4、綜上，織構(gòu)壓電陶瓷薄壁圓管素坯的排膠成型與燒結(jié)成型是壓電陶瓷薄壁圓管整個制備過程中最為關(guān)鍵的步驟?；诖?，本發(fā)明旨在提供一種無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷素坯的排膠成型和燒結(jié)成型的方法，該方法適用于無鉛織構(gòu)壓電陶瓷體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明旨在提供一種無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷的制備方法，將圓柱形空心磚和氧化鋁坩堝分別放置在無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷素坯的內(nèi)外側(cè)，并且在素坯內(nèi)外側(cè)與空心磚、坩堝形成的縫隙處和底部填充剛玉粉，以保證坯體在排膠和燒結(jié)過程中各個方向受力均勻，且起到支撐坯體的作用，然后經(jīng)排膠、等靜壓處理和燒結(jié)成型得到無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷；本發(fā)明制備方法簡單、過程易于控制，易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用，制備得到的無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷的織構(gòu)度高達(dá)94.19％。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

3、一種無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷的制備方法，按照如下步驟順序依次進(jìn)行：

4、(1)在圓柱形氧化鋁坩鍋底部填充高度為10～50mm的剛玉粉、壓實(shí)，將卷制好的無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷素坯置于填充剛玉粉的氧化鋁坩鍋中，并在無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷素坯中心位置放置圓柱形空心磚；

5、本步驟中在氧化鋁坩鍋底部填充高度為10～50mm的剛玉粉對后續(xù)排膠、燒結(jié)過程是至關(guān)重要的，具體體現(xiàn)在：

6、(i)填充的剛玉粉會通過毛細(xì)作用吸附樣品中的有機(jī)物；

7、(ii)底部填充的剛玉粉對樣品有一定的承載力，防止排膠過程中剛玉粉太過于松散導(dǎo)致樣品下陷不夠均勻，從而使其傾斜，產(chǎn)生剪切力，破壞模板的排列；

8、(iii)用于固定排膠成型過程中所使用的圓柱形空心磚，由于空心磚在整個成型過程中不能有任何傾斜，一旦傾斜必將產(chǎn)生剪切力，會使樣品發(fā)生剪切變形，因此必須將空心磚固定結(jié)實(shí)；

9、(iv)保證樣品溫場均勻性，坩堝底部填充高度為10～50mm的剛玉粉粉體可以使樣品在成型過程中與坩堝底部保持一定距離，從而保證樣品所處溫度場的均勻性與一致性，避免樣品由于局部溫度差所產(chǎn)生變形收縮不一致；

10、(2)在無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷素坯與外側(cè)圓柱形氧化鋁坩堝和內(nèi)側(cè)圓柱形空心磚所形成縫隙處分別填充剛玉粉，對多余粉體進(jìn)行清理后置于馬弗爐中進(jìn)行排膠；

11、本發(fā)明在排膠過程中必須要使用圓柱形坩堝和孔隙率為48～52％的圓柱形空心磚，是因?yàn)樵谂拍z過程中坩堝形狀和空心磚形狀會直接對粉體(剛玉粉)退讓性產(chǎn)生影響。形狀不規(guī)則會導(dǎo)致粉體在各處的退讓性不一樣，其退讓空間就會存在不同。退讓空間小的部位會限制樣品收縮，導(dǎo)致樣品在排膠收縮過程中受力不一致，收縮量不同，從而導(dǎo)致樣品變形。因此，在選取外側(cè)坩堝及內(nèi)側(cè)空心磚形狀時需保證粉體在其內(nèi)部退讓時是各向同性的，從而使粉體退讓過程中各方向受力均勻，收縮過程中作用在樣品各方向的力也相同，為樣品形狀規(guī)則性的保持提供前提保證；

12、(3)對排膠成型后的樣品進(jìn)行等靜壓處理；

13、(4)將等靜壓處理后的樣品置于鋪有剛玉粉的氧化鋁平板上，在樣品中心位置放置圓柱形空心磚，并在縫隙處填充剛玉粉，外圍放置與樣品相同成分的基體粉體，置于馬弗爐中，進(jìn)行燒結(jié)成型。

14、作為本發(fā)明制備方法的一種限定，步驟(1)中，所述剛玉粉為1400℃煅燒2h后的粉體，所述粉體粒徑為150～350目。

15、剛玉粉在使用之前要先經(jīng)過煅燒，一方面可以避免粉體自身形變對于樣品排膠的影響，另一方面可以使粉體在特定溫度下發(fā)生相轉(zhuǎn)變，使之形成類球狀形貌結(jié)構(gòu)，保證其在具有良好吸附性的同時也具有良好的粉體流動性。

16、眾所周知，剛玉粉的主要成分為氧化鋁，原始氧化鋁粉(剛玉粉)主要由γ-al2o3、δ-al2o3、θ-al2o3和α-al2o3這四種氧化鋁相組成，而α-al2o3微觀形貌為類球狀，具有良好的流動性及吸附性能，在排膠過程中起到吸附和透氣作用，良好的流動性既起到固形作用，又不限制陶瓷坯體排膠和燒結(jié)過程中的收縮，所以要將γ-al2o3、δ-al2o3和θ-al2o3相轉(zhuǎn)化為α-al2o3相；由于γ-al2o3、δ-al2o3和θ-al2o3到α-al2o3的相轉(zhuǎn)化為重建并通過成核和長大過程進(jìn)行，需要相對較高的活化能，而大多數(shù)的活化能用于成核過程，所以為了克服成核勢壘，升高溫度是必須的。氧化鋁粉在經(jīng)700℃、800℃和900℃煅燒后，物相沒有發(fā)生變化，顯微形貌變化也不大；在經(jīng)1000℃煅燒后，物相發(fā)生明顯變化，γ-al2o3和δ-al2o3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?al2o3和α-al2o3，氧化鋁粉的顯微形貌變化，開始出現(xiàn)不規(guī)則形狀的小晶粒，小晶粒之間的晶界很明顯；經(jīng)1100℃煅燒后，大部分θ-al2o3轉(zhuǎn)化為α-al2o3，小晶粒彼此分離形成縫隙；煅燒溫度達(dá)到1200℃后，所有氧化鋁過渡相全部轉(zhuǎn)化為α-al2o3，小晶粒因?yàn)殚L大，有些彼此又連在了一起；繼續(xù)升高溫度至1400℃，晶粒進(jìn)一步長大，逐漸生長成小球狀或橢球狀，此時的氧化鋁粉體，在保證其具有良好吸附性的同時也具有良好的粉體流動性；但當(dāng)煅燒溫度大于1400℃時，晶粒會進(jìn)一步長大，并且容易出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，從而使粉體的吸附性和流動性受到影響。因此，選擇1400℃為氧化鋁粉的煅燒溫度。

17、氧化鋁粉的煅燒時間會影響其微觀的形貌結(jié)構(gòu)，當(dāng)煅燒時間大于2h時，氧化鋁粉的吸附性能會變差；但當(dāng)煅燒時間小于2h時，氧化鋁粉晶粒不能完全生長，無法保證均勻的球狀晶粒。

18、剛玉粉粉體粒徑也會影響樣品最終的質(zhì)量，本發(fā)明選用粉體粒徑為150～350目的剛玉粉，此粒徑的剛玉粉粉體比表面積較大、孔隙率高、吸附力強(qiáng)、流動性好，聚集時顆粒之間的間隙不會很小，使得整體透氣性、傳熱性好，有利于有機(jī)物的揮發(fā)，可降低人力和燃料的損耗量，排膠效果好，工件成品率高；而當(dāng)粉體粒徑大于150～350目時，由于粉體顆粒過細(xì)，顆粒之間聚集起來相互咬合形成拱橋孔隙，整體流動性差，導(dǎo)致樣品在排膠過程中沒有粉體支撐的部分發(fā)生起泡、開裂、變形等現(xiàn)象，并且聚集時顆粒之間的間隙小，使得整體透氣性差、傳熱性差，不利于有機(jī)物的揮發(fā)；而當(dāng)粉體粒徑小于150～350目時，由于粉體顆粒較粗，其本身流動性會變差，粉體退讓性差，導(dǎo)致樣品在收縮過程中所受約束過大，容易讓樣品撐裂。

19、作為本發(fā)明制備方法的另一種限定，步驟(1)中，所述空心磚材質(zhì)為耐高溫多孔型莫來石，其孔隙率為48-52％；所述空心磚直徑為5～60mm，高度為5～80mm。

20、本發(fā)明中空心磚材質(zhì)選用多孔性耐高溫材料，是因?yàn)楫?dāng)樣品中有機(jī)物含量較大時，剛玉粉的吸附性無法滿足，部分有機(jī)物會透過剛玉粉粉體以氣體形式逸出，此時就需要空心磚來補(bǔ)充吸附，而空心磚的孔隙率會影響吸附程度，如果空心磚孔隙率大于48～52％，填充的剛玉粉會進(jìn)入空心磚尺寸，影響剛玉粉對樣品的固形能力，同時也影響樣品成型過程中有機(jī)物氣體的逸出；但當(dāng)空心磚孔隙率小于48～52％時，樣品中的有機(jī)物氣體會無法逸出，從而影響樣品的表面質(zhì)量，導(dǎo)致出現(xiàn)缺陷。

21、作為本發(fā)明制備方法的第三種限定，步驟(2)中，所述剛玉粉為1400℃煅燒2h后的粉體，粉體粒徑為150～350目；所述填粉寬度為5～25mm。

22、無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷素坯與坩堝和內(nèi)部空心磚所形成的填粉寬度也是影響樣品成型的主要因素，因?yàn)樘罘鄣膶挾葧苯佑绊憚傆穹畚搅Φ拇笮?，若填粉寬度小?～25mm，則剛玉粉吸附力不夠，會導(dǎo)致樣品表面出現(xiàn)缺陷，使樣品內(nèi)部的有機(jī)物在高溫下所產(chǎn)生的氣體直接沖破樣品表面，并且使剛玉粉結(jié)塊，而粉體的結(jié)塊在樣品收縮過程中是不利的，會使樣品收縮過程中受到太大阻力，一方面會導(dǎo)致樣品無法保持規(guī)則形狀，另一方面由于排除有機(jī)物后的樣品強(qiáng)度不高，導(dǎo)致樣品發(fā)生破裂；但當(dāng)填粉寬度大于5～25mm時，由于填充粉體過多，樣品在收縮過程中受到的阻力過大，容易使樣品在成型過程中破裂。

23、作為本發(fā)明制備方法的第四種限定，步驟(2)中，所述排膠過程按如下步驟順序依次進(jìn)行：

24、(a)第一升溫階段，由室溫升至190℃，保溫10h；

25、(b)第二升溫階段，由190℃升至240℃，保溫10h；

26、(c)第三升溫階段，由240℃升至280℃，保溫5h；

27、(d)第四升溫階段，由280℃升至380℃，保溫5h；

28、(e)第五升溫階段，由380℃升至550℃，保溫2h；

29、(f)降溫階段，由550℃降溫至150℃，隨后隨爐冷卻至室溫。

30、眾所周知，織構(gòu)壓電陶瓷的排膠過程對最終產(chǎn)品的形狀、尺寸和性能的影響是非常大的，所以需要通過控制溫度、時間以及升溫速率來達(dá)到所需的排膠效果。本發(fā)明排膠過程第一階段是由室溫升至190℃，該階段樣品中殘余有機(jī)溶劑會發(fā)生揮發(fā)，并且粘結(jié)劑、增塑劑等有機(jī)物會發(fā)生軟化，該階段保溫時間不易過長，過長的保溫時間導(dǎo)致有機(jī)物軟化時間過長，容易使樣品發(fā)生變形，但也不宜過短，過短的保溫時間不利于提高剛玉粉對于溶劑和有機(jī)物的吸附程度，同時過短的保溫時間也不利于溶劑揮發(fā)后產(chǎn)生氣體的排出，而剩余氣體容易沖壞樣品表面，本實(shí)驗(yàn)以保溫10小時為佳；第二階段是由190℃升至240℃，該階段有機(jī)物(醇類物質(zhì)為主)開始發(fā)生分解，會有氣體的產(chǎn)生以及膠狀物質(zhì)產(chǎn)生，該階段保溫時間為10小時，大于10h會使樣品長時間處于軟化狀態(tài)，導(dǎo)致樣品容易發(fā)生變形，同時也造成能源浪費(fèi)；但過短的保溫時間(小于10h)，樣品中剩余有機(jī)物氣體在升溫階段下無法均勻平緩的逸出，在樣品中聚集，從而對樣品表面產(chǎn)生破壞；第三階段是由240℃升至280℃，該階段會發(fā)生樣品內(nèi)部剩余有機(jī)物的分解(酯類物質(zhì)為主)，該階段保溫時間大于5h會導(dǎo)致樣品容易發(fā)生變形，小于5h會導(dǎo)致有機(jī)物分解不夠完全，并且產(chǎn)生的氣體無法被及時排出，在樣品中聚集并產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致樣品出現(xiàn)缺陷；第四階段由280℃升至380℃，該階段樣品開始產(chǎn)生收縮，該階段保溫時間過長(大于5h)，會造成資源浪費(fèi)，生產(chǎn)效率下降，小于5h會導(dǎo)致樣品收縮過程中產(chǎn)生應(yīng)力不能完全釋放，從而使樣品破裂；第五階段由380℃升至550℃，該階段會使殘余有機(jī)物及有機(jī)物的二次分解物進(jìn)一步分解為小分子物質(zhì)，并且伴隨著進(jìn)一步的揮發(fā)，該階段保溫時間大于2h會導(dǎo)致這種小分子物質(zhì)(在此溫度下不易固化，呈軟化狀態(tài))在樣品中存在時間過長，而此時樣品已經(jīng)開始產(chǎn)生收縮，容易使樣品形狀發(fā)生變化，小于2h會使氣體逸出速率過快，沖破樣品表面；降溫階段先由550℃降溫至150℃，是因?yàn)樾璞ＷC在降溫過程中樣品內(nèi)部熱應(yīng)力的釋放，而應(yīng)力釋放過快一方面會對樣品形狀產(chǎn)生影響，另一方面如果熱應(yīng)力釋放過快會對樣品內(nèi)部的bt模板排列產(chǎn)生影響，所以要先將溫度降至150℃隨后再隨爐冷卻至室溫。

31、作為本發(fā)明制備方法的第五種限定，步驟(3)中，所述等靜壓壓力為100-200mpa，時間為5-10min。

32、作為本發(fā)明制備方法的第六種限定，步驟(4)中，所述剛玉粉為1400℃煅燒2h后的粉體，粉體粒徑為100～200目。

33、作為本發(fā)明制備方法的第七種限定，步驟(4)中，所述空心磚直徑為5～60mm，高度為5～80mm。

34、作為本發(fā)明制備方法的第八種限定，所述無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷的壁厚t≤2.5mm；所述無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷的織構(gòu)度為94.19％。

35、作為本發(fā)明制備方法的進(jìn)一步限定，步驟(2)中，所述第一升溫階段的升溫速率為0.1～0.3℃/min；第二升溫階段的升溫速率為0.1℃/min；第三升溫階段的升溫速率為0.1℃/min；第四升溫階段的升溫速率為0.1℃/min；第五升溫階段的升溫速率為0.1℃/min；所述降溫階段速率為0.2～0.5℃/min。

36、本發(fā)明采用較小的升溫速率，當(dāng)?shù)谝簧郎仉A段的升溫速率小于0.1～0.3℃/min時，會使排膠時間延長，而當(dāng)升溫速率大于0.1～0.3℃/min時，會導(dǎo)致溶劑揮發(fā)過快，影響樣品表面質(zhì)量；第二升溫階段升溫速率大于0.1℃/min時，會導(dǎo)致醇類物質(zhì)分解出的氣體逸出速率過快，小于0.1℃/min時，會使軟化后的醇有機(jī)物在樣品中保留時間過長，樣品無法保證完整的圓管狀；第三升溫階段升溫速率大于0.1℃/min時，會導(dǎo)致酯類物質(zhì)分解出的氣體逸出速率過快，小于0.1℃/min時，會使軟化后的酯類有機(jī)物在樣品中保留時間過長；第四升溫階段升溫速率大于0.1℃/min時，會使樣品在收縮過程中無法產(chǎn)生均勻收縮，無法保證最終形狀，小于0.1℃/min時，會導(dǎo)致有機(jī)物分解的氣體逸出速率過快；第五升溫階段升溫速率大于0.1℃/min時，會使樣品中剩余有機(jī)物以及有機(jī)物的二次分解物產(chǎn)生的氣體逸出速率夠快，小于0.1℃/min時，會使樣品排膠過程增長，影響效率；降溫時速率大于0.2～0.5℃/min，會導(dǎo)致樣品內(nèi)部熱應(yīng)力釋放過快，小于0.2～0.5℃/min，會導(dǎo)致樣品無法完全收縮，內(nèi)部出現(xiàn)空洞增多。

37、本發(fā)明上述技術(shù)方案作為一個整體，各個步驟之間是息息相關(guān)，互相影響的，其共同決定著產(chǎn)物的形貌特征及性能。

38、上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)或者有益效果：

39、1、本發(fā)明制備方法簡單，過程易于控制，易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。

40、2、本發(fā)明在排膠和燒結(jié)過程中使用圓柱形氧化鋁坩堝和圓柱形空心磚，使無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷素坯在收縮過程中各處退讓性保持一致，退讓過程中各方向受力均勻，從而保證樣品的形狀規(guī)則性。

41、3、本發(fā)明在排膠和燒結(jié)過程中，使用多孔性空心磚和剛玉粉協(xié)同吸附有機(jī)物；當(dāng)有機(jī)物含量較大，剛玉粉粉體的吸附性能無法滿足時，部分有機(jī)物會透過粉體以氣體的形式逸散出來，此時，多孔性空心磚會補(bǔ)充吸附有機(jī)物，防止素坯出現(xiàn)鼓泡、開裂、變形現(xiàn)象。

42、4、本發(fā)明提供的一種無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷的制備方法，應(yīng)用范圍廣，且制備的無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷的織構(gòu)度高達(dá)94.19％。

43、本發(fā)明適用于制備無鉛薄壁圓管型織構(gòu)壓電陶瓷。

44、下面將結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。