本發(fā)明屬于鈉離子固體電解質制造領域，具體涉及一種鋱摻雜nasicon型鈉離子導體材料及其制備方法。

背景技術：

1、電化學儲能技術，作為連接能源生產(chǎn)與消費的重要橋梁，正逐漸成為推動全球能源轉型的關鍵力量。在面對傳統(tǒng)化石能源日益枯竭和環(huán)境污染問題日益嚴峻的今天，電化學儲能以其高能量密度、快速響應和靈活配置等優(yōu)勢，展現(xiàn)出巨大的應用潛力和發(fā)展前景。電化學儲能系統(tǒng)主要包括各類電池和超級電容器，它們通過電化學反應實現(xiàn)電能與化學能的相互轉換和存儲。隨著科技的不斷進步，這些系統(tǒng)在能量轉換效率、循環(huán)穩(wěn)定性和成本效益等方面都有了顯著提升。

2、在各種商業(yè)化可充放電化學儲能裝置中，鈉離子電池具有資源豐富與成本廉價性、高安全性、環(huán)境適應性強、較好的功率特性等優(yōu)點，常被應用于袖珍電子設備中。目前商業(yè)化的鈉離子電池普遍采用液態(tài)電解質體系，該體系雖具備較高的離子電導率，但在實際應用過程中，卻面臨著電解液泄漏以及潛在的氧化還原反應引發(fā)的安全風險。目前鈉離子電池使用的碳酸酯類電解液高度易燃，這使得電池在熱失控條件下存在起火甚至爆炸的風險，難以應用于電動汽車及大規(guī)?？稍偕茉矗ㄈ缣柲芎惋L能）儲存中。

3、為了提高安全性和耐用性，除了簡化電池設計之外，用固態(tài)電解質替代易燃液體電解質也受到越來越多的關注，固態(tài)電解質具備更好的安全性及穩(wěn)定的化學性能，有助于長期循環(huán)使用，并且也進一步提高了其能量密度。1976年，由goodenough和hong等人提出了nasicon型材料na1+xzr2sixp3-xo12(0≤x≤3)的合成和性質，特別指出當x=2時，na3zr2si2po12在室溫下具有最高的離子電導率(10-4?s/cm)。這項開創(chuàng)性的研究為后續(xù)nasicon型材料在固態(tài)電池電解質領域的應用奠定了基礎。研究發(fā)現(xiàn)：na3zr2si2po12具有對環(huán)境友好、卓越的化學與電化學穩(wěn)定性、以及相對較高的離子電導率等優(yōu)點。雖然na3zr2si2po12固體電解質在電化學性質上表現(xiàn)出諸多優(yōu)勢，但在商業(yè)化生產(chǎn)和應用方面，其離子電導率與當前市場上的領先技術相比仍有提升空間(y.?bhaskara?rao,?k.?ramakrushna?achary,?et?al.journal?of?materials?science,58:2222-2233,2023)。

4、na3zr2si2po12固體電解質有菱形相和單斜相兩種結構。單斜晶相的nasicon具有較低的離子電導率，但通常具有更好的化學穩(wěn)定性，而菱面體相的nasicon比扭曲的單斜相更加對稱，因而具有較高的離子電導率，然而這種相在化學穩(wěn)定性方面不如單斜晶相（park,nezafati,?et?al.?acs?appl,?8:27814-27824,2016）。

5、因此，如何提高菱形相的化學穩(wěn)定性是提高nasicon型固體電解質陶瓷離子電導率的關鍵。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明一目的在于針對技術背景中存在的問題而提供一種鋱摻雜nasicon型鈉離子導體材料。本發(fā)明通過將不同含量的鋱摻雜到na3zr2si2po12固體電解質中，在獲取高離子電導率的同時增強nasicon材料的抑制鈉枝晶生長的能力。

2、本發(fā)明另一目的在于提供一種鋱摻雜nasicon型鈉離子導體材料的制備方法。

3、實現(xiàn)本發(fā)明一目的而采用的技術方案為：一種鋱摻雜nasicon型鈉離子導體材料，其化學計量式為na3+xzr2-xtbxsi2po12，其中，0＜x≤0.3。

4、優(yōu)選的，本發(fā)明所述的鋱摻雜nasicon型鈉離子導體材料的總離子電導率為3.07×10-4s/cm～1.02×10-3s/cm。

5、實現(xiàn)本發(fā)明另一目的而采用的技術方案為：一種鋱摻雜nasicon型鈉離子導體材料的制備方法，其按照以下步驟進行：

6、1）原料粉體的處理：將na2co3粉體和zro2粉體進行高溫焙燒，將sio2粉體、nh4h2po4粉體和tb2o3粉體進行干燥；

7、2）稱量和配料：依據(jù)na3+xzr2-xtbxsi2po12中的na、zr、tb、si、p化學計量比稱量步驟1）中處理好的na2co3、zro2、sio2、nh4h2po4和tb2o3原料粉體，其中稱取過量的na2co3和nh4h2po4以補償高溫下鈉的揮發(fā)損失；

8、3）研磨與混合：在無塵環(huán)境中，將稱量好的原料粉體和研磨助劑進行球磨，研磨混合均勻；將球磨后的混合粉體均勻裝入坩堝，并確保坩堝蓋密封；

9、4）粉體合成：將步驟3）的裝載有混合粉體的坩堝放入預熱的馬弗爐內，以3～5℃/min的速率升溫至900～1000℃，并在此溫度區(qū)間內保持6～12小時，讓坩堝隨爐溫自然冷卻至180～220℃，取出合成粉體后，在研缽中研磨，以獲得最終的前驅體粉體；

10、5）制粒、壓片：稱取上述步驟4）得到的前驅體粉體，向前驅體粉體中加入聚乙烯醇縮丁醛溶液，在瑪瑙研缽中研磨使粉體與聚乙烯醇溶液混合均勻，待完全干燥后將粉體裝在模具內進行造粒，將造粒后的粉料在壓力下保持，得到固態(tài)電解質成型片；

11、6）排膠：將步驟5）壓好的固態(tài)電解質成型片放在烘箱中，預熱后，取出固態(tài)電解質成型片并冷卻至室溫，然后豎立放置在敞口坩堝內置于馬弗爐中，進行排膠處理，排膠完成后，關閉加熱，讓固態(tài)電解質成型片隨爐內溫度自然冷卻至室溫，得到樣品片；

12、7）燒結：燒結前使用相同組分的母粉鋪制于氧化鋁坩堝內側，壓實母粉保證其在坩堝蓋表面分布均勻，將步驟6）得到的樣品片放置在母粉上，再用相同組分的母粉覆蓋，最后將坩堝倒置在氧化鋁坩堝蓋上輕輕按壓坩堝和坩堝蓋，確保密封性，將密封好的坩堝立即放到馬弗爐中先以5℃/min的升溫速率升至900～1000℃，再以3℃/min的速率升溫至1100～1200℃，再在此溫度下保溫6～12h，冷卻后，打開坩堝蓋，取出致密晶態(tài)的陶瓷材料。

13、優(yōu)選的，本發(fā)明步驟1）中，na2co3粉體的高溫焙燒條件為：焙燒溫度900℃，焙燒時間5～9h；zro2粉體的高溫焙燒條件為：焙燒溫度900℃，焙燒時間8～12h；所述sio2、nh4h2po4和tb2o3的干燥條件為：在120℃下干燥12～24小時。

14、優(yōu)選的，本發(fā)明步驟3）中，所述研磨助劑為無水乙醇，球磨條件為：以1200r/min的速率進行球磨0.5～1小時。

15、優(yōu)選的，本發(fā)明步驟5）中，所述聚乙烯醇溶液的加入量為前驅體粉體的20%，所述聚乙烯醇溶液的質量濃度為5%。

16、優(yōu)選的，本發(fā)明步驟6）中，所述排膠處理的方法為：先以1℃/min的條件加熱至500℃，并在500℃下保溫2小時進行排膠處理。

17、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的技術優(yōu)點在于：

18、本發(fā)明先制備出na3zr2si2po12鈉離子導體材料再通過鋱進行適當?shù)負诫s，提高了其離子電導率，改善了其界面性能，減小了界面阻抗，減小了晶粒尺寸，有效地抑制枝晶的生長，展現(xiàn)了更良好的界面兼容性。

19、本發(fā)明選用的原料為經(jīng)濟實惠的氧化物，這些原料不僅易于采購，而且價格低廉，有助于減少生產(chǎn)成本。

20、得益于高效的轉化過程，本發(fā)明的制備工藝能夠提升原料的利用效率，并且摻雜鋱的nasicon型鈉離子導體材料使其燒結溫度有效降低，減少了能源消耗。

21、本發(fā)明通過適量地用鋱離子取代nasicon結構中的骨架離子（如zr4+），增加了可遷移鈉離子的濃度，從而提高離子電導率。本發(fā)明鋱離子的摻雜有效地增大鈉離子傳輸通道的尺寸，降低傳輸能量勢壘，進而提高離子電導率。本發(fā)明通過鋱離子摻雜的na3.2zr1.8tb0.2si2po12電解質在室溫下的離子電導率達到了1.02×10-3?s/cm。