本發(fā)明涉及降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的焦釩酸銅基增強(qiáng)體及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，航空航天、精密儀器、電子通訊等領(lǐng)域的快速發(fā)展對(duì)眾多功能結(jié)構(gòu)和部件的穩(wěn)定性、可靠性以及服役時(shí)間等提出了更高的要求。尤其是，在服役期間面臨較大的環(huán)境溫度變化時(shí)，不同部件之間熱膨脹系數(shù)的不匹配不可避免地會(huì)導(dǎo)致熱應(yīng)力產(chǎn)生，而在長(zhǎng)期機(jī)械疲勞、蠕變的作用下，甚至?xí)?dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞，大大降低材料的使用壽命。因此，開發(fā)熱膨脹系數(shù)可調(diào)控的材料體系，從而避免或減少材料間的熱失配現(xiàn)象成為工程應(yīng)用領(lǐng)域不可忽視的問題。

2、負(fù)熱膨脹材料的發(fā)現(xiàn)為解決上述問題提供了思路，大量研究表明，通過化學(xué)調(diào)控能夠改變錳氮化合物與氧化物的熱膨脹性能，而從穩(wěn)定性與實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，氧化物體系更具發(fā)展?jié)摿Α＝陙?，cu2v2o7走入了人們的視野，其共存在三種晶體結(jié)構(gòu)，分別為正交α相、單斜β相以及三斜γ相。α相幾乎不具備負(fù)熱膨脹效應(yīng)，γ相為亞穩(wěn)相，難以穩(wěn)定存在，純相β-cu2v2o7的負(fù)熱膨脹區(qū)間為153-573k，熱膨脹系數(shù)αv為-2.7×10-6～10.7×10-6k-1(323-573k)，因此僅有β相具有性能調(diào)控的發(fā)展?jié)摿Γ谄渲苽溥^程中，冷卻速率較低時(shí)往往存在α相等雜質(zhì)。此外，從材料性能需求角度出發(fā)，人們希望直接獲得具有零膨脹效應(yīng)的材料，或者制備出具有較大負(fù)熱膨脹效應(yīng)的材料，通過與金屬?gòu)?fù)合制備零膨脹復(fù)合材料。就純相β-cu2v2o7而言，其負(fù)熱膨脹性能并不理想，其在153-323k內(nèi)熱膨脹系數(shù)僅有-2.7×10-6k-1，與零膨脹之間存在一定差距，又遠(yuǎn)高于zrw2o8的熱膨脹系數(shù)(-21.9×10-6k-1)，不利于制備零膨脹復(fù)合材料。因此β-cu2v2o7負(fù)熱膨脹性能較差且不具有零膨脹性，使得β-cu2v2o7的應(yīng)用受到限制，若更夠通過改變引入其他元素離子，實(shí)現(xiàn)材料熱膨脹性能的調(diào)控，將會(huì)具有極大的科研潛力與應(yīng)用空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的焦釩酸銅基增強(qiáng)體β-cu2v2o7負(fù)熱膨脹性能較差且不具有零膨脹性的問題，提出了降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的焦釩酸銅基增強(qiáng)體及其制備方法。

2、本發(fā)明降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的焦釩酸銅基增強(qiáng)體為β-cu2-xbaxv2o7，0＜x≤0.2；β-cu2-xbaxv2o7為零膨脹陶瓷。

3、本發(fā)明降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的焦釩酸銅基增強(qiáng)體β-cu2-xbaxv2o7的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

4、一、稱料：

5、按照β-cu2-xbaxv2o7中元素摩爾比稱取cu原料、v原料和ba原料為原料；其中，0＜x≤0.2

6、所述cu原料為cuo或可分解含銅化合物，可分解含銅化合物為cuco3、cu(oh)2或cu2(oh)2co3；

7、所述ba原料為氧化鋇或ba的化合物，ba的化合物為氫氧化鋇或碳酸鋇；

8、所述v原料為v2o5或可分解含釩化合物，可分解含釩化合物為vo2(c2o4)·2h2o或nh4vo3；

9、二、粉體混合：

10、將步驟一稱取的原料混合后加入無水乙醇中，以無水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行濕混球磨，然后干燥得到混合粉體；

11、三、粉體燒結(jié)：

12、將干燥后的混合粉體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，然后快速冷卻，即完成；

13、所述高溫?zé)Y(jié)工藝為：燒結(jié)溫度為600-900℃；升溫速率為3-50℃/min；保溫時(shí)間為180-1200min；燒結(jié)氣氛為真空、空氣氣氛、氬氣氣氛、氮?dú)鈿夥栈蚝鈿夥?；冷卻方式為淬火；

14、本發(fā)明具備以下有益效果：

15、1、本發(fā)明采用固相燒結(jié)制備了β-cu2-xbaxv2o7(0＜x≤0.2)固溶體，為零膨脹陶瓷。其中，β-cu1.9ba0.1v2o7在173-473k溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出零膨脹效應(yīng)，在制備復(fù)合材料過程中加入該增強(qiáng)體可降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)。

16、2、本發(fā)明通過固相燒結(jié)即可制備β-cu2-xbaxv2o7固溶體，制備工藝簡(jiǎn)單、單次能夠?qū)崿F(xiàn)大量產(chǎn)物的燒結(jié)、無有害氣體釋出。從晶體結(jié)構(gòu)來看，將β-cu2-xbaxv2o7固溶體視作cu2v2o7中部分cu2+被ba2+所代替從而形成的化合物，cu2+的離子半徑約為73pm，而ba2+的離子半徑約為135pm，后者半徑接近前者兩倍，而從穩(wěn)定性角度出發(fā)，替代離子與被替代離子之間半徑差距越大，形成的化合物晶格畸變程度越大、體系相對(duì)更加不穩(wěn)定、材料制備難度更大。當(dāng)兩種離子半徑差距過大時(shí)，傳統(tǒng)方法通常采用以下方法：溶膠凝膠法存在制備工藝復(fù)雜和產(chǎn)物中存在雜質(zhì)的問題；燃燒合成法存在制備過程難以控制和產(chǎn)生有害氣體存在；共沉積摻雜存在設(shè)備要求高、工藝復(fù)雜和產(chǎn)量低的問題，本發(fā)明則為通過固相燒結(jié)配合快速冷卻，成功實(shí)現(xiàn)β-cu2-xbaxv2o7固溶體的制備，為其批量合成提供了更加簡(jiǎn)潔、高效的技術(shù)手段。

17、3、本發(fā)明通過淬火快速冷卻，解決了冷卻速率較低時(shí)樣品中存在α相以及其他雜質(zhì)等問題，制備出了純凈的單相β-cu2-xbaxv2o7固溶體，并且保持樣品晶體結(jié)構(gòu)為c2/c單斜結(jié)構(gòu)。

18、4、現(xiàn)有的β-cu2v2o7難以燒結(jié)，即便經(jīng)過高溫處理，陶瓷顆粒之間也難以形成有效結(jié)合，燒結(jié)后的樣品仍以粉體的形式存在。本發(fā)明制備的β-cu2-xbaxv2o7陶瓷大大改善了基體陶瓷的燒結(jié)性能，制備出的樣品力學(xué)性能較β-cu2v2o7大幅度提升，例如，β-cu1.9ba0.1v2o7硬度達(dá)到404.5±3.6hv，具備獨(dú)立作為結(jié)構(gòu)件使用的潛力。

19、本發(fā)明另一種降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的焦釩酸銅基增強(qiáng)體為β-cu2-xmnxv2o7，0＜x＜2；β-cu2-xmnxv2o7為負(fù)熱膨脹材料。

20、所述β-cu2-xmnxv2o7的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：

21、一、稱料：

22、按照β-cu2-xmnxv2o7中元素摩爾比，稱取cu原料、v原料和mn原料為原料；其中0＜x＜2；

23、所述cu原料為cuo或可分解含銅化合物，可分解含銅化合物為cuco3、cu(oh)2或cu2(oh)2co3；

24、所述mn原料為mno或mn的化合物，mn的化合物為氫氧化錳或碳酸錳；

25、所述v原料為v2o5或可分解含釩化合物，可分解含釩化合物為vo2(c2o4)·2h2o或nh4vo3；

26、二、粉體混合：

27、將步驟一稱取的原料混合后加入無水乙醇中，以無水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行濕混球磨，然后干燥得到混合粉體；

28、三、粉體燒結(jié)：

29、將干燥后的混合粉體于進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，然后快速冷卻，即完成；

30、所述高溫?zé)Y(jié)工藝為：燒結(jié)溫度為600-900℃；升溫速率為1-50℃/min；保溫時(shí)間為180-1200min；燒結(jié)氣氛為真空、空氣氣氛、氬氣氣氛、氮?dú)鈿夥栈蚝鈿夥?；冷卻方式為淬火；

31、本發(fā)明具備以下有益效果：

32、1、本發(fā)明通過固相燒結(jié)制備β-cu2-xmnxv2o7固溶體，制備工藝簡(jiǎn)單、合成量大、過程中無有害氣體釋出。其中，β-cu1.8mn0.2v2o7在低溫下熱膨脹系數(shù)不變，在573-773k范圍內(nèi)樣品熱膨脹系數(shù)αv為-20.5×10-6k-1，與β-cu2v2o7(αv＝-10.7×10-6k-1)相比，負(fù)熱膨脹效應(yīng)顯著提升，在制備復(fù)合材料過程中加入該增強(qiáng)體可降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)。

33、2、本發(fā)明通過淬火快速冷卻，解決了冷卻速率較低時(shí)樣品中存在α相以及其他雜質(zhì)等問題，制備出了單相β-cu2-xmnxv2o7固溶體，并且保持樣品晶體結(jié)構(gòu)為c2/c單斜結(jié)構(gòu)。