本發(fā)明屬于礦石提純，具體涉及一種磷礦石壓塑法造塊提純的方法。

背景技術(shù)：

1、磷礦是一種重要化工礦物原料，應(yīng)用十分廣泛。它可以用于制取純磷（黃磷、赤磷）和化工原料，還可以用于制取作動(dòng)物飼料。

2、我國磷礦資源主要為中低品位磷礦，富礦資源少，再加上近年來富礦資源逐漸消耗以及其價(jià)格日益上漲，國內(nèi)磷化工企業(yè)不得不選用對中低品位磷礦選礦后的磷精礦進(jìn)行生產(chǎn)。目前處理磷礦生產(chǎn)黃磷的工藝主要是電爐法。為滿足生產(chǎn)要求，入爐磷礦需粒度均勻、粉化率低、含水率低且碳酸鹽含量少，并具備一定熱強(qiáng)度。但由于磷精礦存在粒度小等問題，入爐前須對其進(jìn)行造塊處理

3、現(xiàn)有比較成熟的造塊方法包括燒結(jié)、球團(tuán)、壓塊、瘤結(jié)等。對于磷含量低、碳酸鹽含量高的磷礦，經(jīng)過焙燒后碳酸鹽含量能夠有效的降低，因此，磷礦石的燒結(jié)提純工藝研究具有重要的意義。國內(nèi)雖已有關(guān)于磷礦燒結(jié)的報(bào)道，但重點(diǎn)多在探索燒結(jié)可行性的論證上，尚缺乏從原料基礎(chǔ)性質(zhì)到燒結(jié)工藝的系統(tǒng)性研究。目前，常用的磷礦石燒結(jié)提純工藝為團(tuán)球焙燒法，大多采用帶式或環(huán)式燒結(jié)機(jī)進(jìn)行。該燒結(jié)提純工藝最早應(yīng)用于鐵礦石的提純，后經(jīng)工藝移植進(jìn)入磷礦提純行業(yè)。但發(fā)明人項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，該燒結(jié)提純工藝用于磷礦石的提純效率較低，實(shí)用性較差，究其原因有如下幾點(diǎn)：（1）相較于鐵礦石，磷礦石中堿性金屬含量不高，助熔性物質(zhì)主要來自鈣長石和鈉長石，該種燒結(jié)體系對于燃燒環(huán)境要求比較溫和，過“硬”的燃燒環(huán)境即燃燒環(huán)境溫度相對于火源溫度較低容易使球團(tuán)外部分形成玻璃態(tài)外殼，阻止碳酸鹽分解，導(dǎo)致二氧化碳不易排除；（2）過高的火焰溫度對于磷礦石提純并無促進(jìn)作用，故燃燒效率較低；（3）投資成本高，且作用比較單一。此外，目前常用的磷礦石造塊方式為輥壓成球，通過將磷礦粉、粘結(jié)劑和水等充分混勻后送入高壓對輥壓球機(jī)壓制成球團(tuán)，再經(jīng)干燥得到成品球。該造塊方式存在成球尺寸小、坯體強(qiáng)度不高、需外加粘結(jié)劑（黏土類）的缺點(diǎn)，尤其是外加粘接劑摻量高達(dá)20%，嚴(yán)重影響燒結(jié)體系，使得焙燒溫度和保溫時(shí)間都很難控制，進(jìn)而嚴(yán)重影響成品質(zhì)量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磷礦石壓塑法造塊提純的方法。該方法采用壓塑成型工藝通過精確控制物料中水的加入量，結(jié)合引入輔料壓塑成型劑，保證物料具備足夠的塑性而順利壓制成型，同時(shí)針對性地引入焙燒助劑，獲得致密并且有一定硬度的塊體磷精礦，有效降低燒結(jié)?；瘻囟?，解決了現(xiàn)有磷礦石造塊提純工藝提純效率低、實(shí)用性較差的難題。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種磷礦石壓塑法造塊提純的方法，其特征在于，該方法以磷精礦為主料，以壓塑成型劑和焙燒助劑為輔料，依次經(jīng)物料混合、靜置、打散、陳化、壓塑成型、干燥、焙燒，制備得到塊狀提純磷精礦。

3、本發(fā)明對磷精礦進(jìn)行性能檢測和研究發(fā)現(xiàn)，磷精礦整體比較“粘”（沾手），存在“假塑性”（有手感但塑性指數(shù)不佳），其塑性指數(shù)（代表具備塑性含水率的范圍）均僅為6~7，而較好物料要在10左右，說明磷精礦的可塑能力不佳。同時(shí)，磷精礦中的成分以磷灰石、白云石、尖晶石和石英為主，還存在部分非晶相，且p元素主要以磷灰石的形式富集，包括氟磷灰石，氯磷灰石，羥基磷灰石，目前最常見的是氟磷灰石。

4、基于上述研究結(jié)果，本發(fā)明將隧道窯制磚工藝延伸至磷礦石提純工藝，以最大限度發(fā)揮隧道窯產(chǎn)量大、焙燒環(huán)境優(yōu)越、工藝路線成熟的優(yōu)勢，但同時(shí)也面臨諸多工藝難點(diǎn)。

5、首先，由于磷精礦的成型性能不佳，采用傳統(tǒng)制磚的擠出成型工藝時(shí)，坯體毛刺較多且容易斷裂，無法連續(xù)生產(chǎn)，而采用適用于低含水率（3%~5%）物料的陶瓷壓制成型工藝時(shí)，對成型壓力較大，設(shè)備投資大且生產(chǎn)效率不足。針對該難題，本發(fā)明首次提出壓塑成型工藝，利用磷精礦中僅存的塑性進(jìn)行成型，但該成型工藝對物料中水的加入量有精確要求，水分過多則坯體滲水粘連模具，水分過少則難以塑性成型，故本發(fā)明引入輔料壓塑成型劑，利用壓塑成型劑潤滑物料顆粒并保水，保證了壓塑成型工藝的順利實(shí)現(xiàn)。經(jīng)檢測，本發(fā)明壓塑成型后獲得的壓制坯體的容重可達(dá)2.1g/cm3~2.3g/cm3，遠(yuǎn)高于輥壓球技術(shù)（1.8g/cm3），該壓制坯體可滿足隧道窯燒結(jié)過程中坯體的碼高問題，進(jìn)而提高了產(chǎn)量和制備效率；同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓制坯體的強(qiáng)度為2.10mpa~2.20mpa時(shí)，壓塑成型工藝最為經(jīng)濟(jì)合理，當(dāng)壓制坯體的強(qiáng)度為3mpa以上時(shí)，可滿足隧道窯燒結(jié)過程中坯體的碼高問題，避免碼放過程中的壓碎破裂。

6、其次，為了滿足磷礦提純的要求，壓制坯體入窯燒結(jié)基本要達(dá)到燒結(jié)?；某潭龋ㄎ市∮?%一般為?；纱傻呐袛鄻?biāo)準(zhǔn)），只有達(dá)到這種程度，壓制坯體的熱強(qiáng)度、過粉率以及磷礦的提純效率才能滿足生產(chǎn)要求。針對該需求，本發(fā)明對磷精礦的燒結(jié)機(jī)理進(jìn)行深入研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)磷礦中磷酸三鈣是以氟磷灰石的形態(tài)存在的，其在燒結(jié)過程中并不參與實(shí)質(zhì)反應(yīng)，另外黏土和長石起到了助熔的作用，即該燒結(jié)體系為“磷酸三鈣-黏土-長石”體系。具體地，不同于常規(guī)其他燒結(jié)體系，如陶瓷燒結(jié)體系以黏土長石為主要原料，黏土中的部分活性硅、鋁自身通過高溫形成莫來石晶體形成骨架，另一部分活性硅、鋁集合陽離子形成長石，再結(jié)合原料中的長石在高溫下熔融為液相填補(bǔ)進(jìn)莫來石晶體骨架空隙中，本發(fā)明的燒結(jié)過程中以白云石為代表的碳酸鹽分解，二氧化碳被釋放，留下活性鈣、鎂，結(jié)合黏土中具備活性的硅、鋁產(chǎn)生長石類助熔物質(zhì)，其中鈣長石起著關(guān)鍵作用，鈣長石熔融后形成液相，填補(bǔ)進(jìn)入氟磷灰石晶體間的空隙，形成致密整體，完成燒結(jié)?；^程，降溫冷卻后形成致密且有一定硬度的塊體。故本發(fā)明的“磷酸三鈣-黏土-長石”體系對燒結(jié)?；^程的溫度比較敏感，在達(dá)到合適焙燒溫度后無需保溫過長時(shí)間即可完成燒結(jié)?；^程。通常，該燒結(jié)玻化過程的溫度為1150℃~1200℃，對于隧道窯來說該溫度過高，需要提高耐火材料等級，增加制備成本。故本發(fā)明加入輔料焙燒助劑，通過引入不同陽離子，結(jié)合活性硅、鋁形成不同種類的長石，改變助熔物質(zhì)的種類，提升了助熔物質(zhì)的形成效率和形成種類，如引入鈉離子形成鈉長石、引入生石灰形成鈣長石、引入石英提供酸性環(huán)境，而鈉長石與鈣長石在酸性熔融態(tài)下助熔效率更高，并引入高嶺石提供活性的硅、鋁，有助于長石類物質(zhì)形成，從而降低了壓制坯體的燒結(jié)?；瘻囟戎?100℃~1150℃，符合隧道窯使用要求。

7、再次，針對磷精礦的部分非晶相中含有部分氟磷灰石的特性，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，弱酸性和粘度較大的熔體環(huán)境下晶體更容易析出。故本發(fā)明通過采用焙燒助劑并控制焙燒助劑組成，使得焙燒助劑600℃~900℃分解出活性的鋁、硅，鋁可以改善熔體的酸堿度、堿可以改善熔體的粘度，尤其是高嶺土分解活性鋁、硅的能力優(yōu)異，且所含硅、鋁的純凈度也較高，從而本發(fā)明?“磷酸三鈣-黏土-長石”體系形成的熔體環(huán)境呈弱酸性且粘度較大，改善了熔體理化環(huán)境，創(chuàng)造更適合晶體生長的環(huán)境，促進(jìn)晶體析出、加速晶體形成和生長，有效“析出”非晶相中的氟磷灰石物質(zhì)，形成新的晶體。此外，本發(fā)明研究過程中發(fā)現(xiàn)，磷精礦中部分氟磷灰石被“禁錮”在非晶相中，主要原因是成巖過程中巖漿冷卻速度較快，部分晶體來不及生長。對此，本發(fā)明通過控制焙燒后的降溫制度，重新激活該部分物質(zhì)，使得晶體重新析出并穩(wěn)定存在，有利于提純后塊體磷灰石中有效磷成分的進(jìn)一步提升，最大限度地實(shí)現(xiàn)了對磷精礦中氟磷灰石的釋放、提純和利用，增加了經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

8、經(jīng)檢測，當(dāng)提純磷精礦即提純磷礦石的密度為2.0g/cm3~2.1g/cm3時(shí)，說明其燒結(jié)?；潭攘己?，當(dāng)提純磷精礦的磷含量為35%以上，綜合經(jīng)濟(jì)性最高，且提純磷礦石破碎后過粉率不超過5%，滿足后續(xù)常規(guī)制火法磷工藝后段要求。

9、上述的一種磷礦石壓塑法造塊提純的方法，其特征在于，所述磷精礦中的磷質(zhì)量含量以p2o5計(jì)為15%~25%，且磷精礦的顆粒級配為：1mm~2mm粗集料?10%~15%，0~1mm細(xì)集料85%~90%，其中細(xì)集料中小于200目的細(xì)集料的質(zhì)量比不少于30%；所述壓塑成型劑為甲級纖維素、蒙脫石、六偏磷酸鈉按質(zhì)量配比28:70:2的混合物，且壓塑成型劑的摻配量為磷精礦質(zhì)量的3%~5%；所述焙燒助劑為碳酸鈉、石英、高嶺石和生石灰按質(zhì)量配比0.5:15:74:10.5的混合物，且焙燒助劑的摻配量為磷精礦質(zhì)量的2%~8%；所述輔料壓塑成型劑和焙燒助劑的粒徑均小于150目。

10、上述的一種磷礦石壓塑法造塊提純的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

11、步驟一、按需稱量磷精礦包括粗集料、細(xì)集料和壓塑成型劑、焙燒助劑、水；

12、步驟二、將步驟一中稱量的細(xì)集料和壓塑成型劑、焙燒助劑、水混合攪拌后密封靜置2h~4h，得到第一混合料；

13、步驟三、將步驟二中得到的第一混合料打散，并過10目篩，直至無篩余，得到過篩第一混合料；

14、步驟四、將步驟三中得到的過篩第一混合料與步驟一中稱量的粗集料攪拌均勻并密封，得到第二混合料；

15、步驟五、將步驟四中得到的第二混合料在15℃~25℃密封陳化8h~12h，得到陳化料；

16、步驟六、將步驟五中得到的陳化料在20mpa~25mpa壓力作用下壓塑成型，得到壓制坯體；

17、步驟七、將步驟六中得到的壓制坯體置于烘箱中，在105℃溫度下干燥12h~18h；

18、步驟八、將步驟七中干燥后的壓制坯體置于電爐中進(jìn)行焙燒，得到提純磷礦石。

19、上述的一種磷礦石壓塑法造塊提純的方法，其特征在于，步驟六中所述壓塑成型是利用壓力將置于模具中的物料壓制至結(jié)構(gòu)緊密，形成具有一定形狀一定強(qiáng)度的坯體的方法，其中置于模具中物料的含水率為壓塑成型水分，其含義如下：

20、壓塑成型水分=塑限wp-2%

21、=(gp/gs)×100%-2%

22、gp是由塑態(tài)變?yōu)榘牍虘B(tài)時(shí)所含水分的質(zhì)量；gs為絕對干燥的粘土質(zhì)量，可用搓條法直接測定，或用液、塑限聯(lián)合測定法獲得；當(dāng)壓塑成型水分小于5%時(shí)，則認(rèn)為該物料不適合本發(fā)明方法。

23、現(xiàn)有的大生產(chǎn)壓制成型如陶磚和耐火磚的壓制成型工藝，通常采用大設(shè)備如2000噸級的成型機(jī)進(jìn)行，通過絕對夠大的壓力使物料密實(shí)，以保證成型后的坯體高密實(shí)度，但設(shè)備投資大，且一次成型塊數(shù)為1~5塊，成型水分基本在3%~5%，設(shè)備產(chǎn)量或者產(chǎn)能不足。本發(fā)明擬采用使用較為廣泛的1200噸級的成型機(jī)進(jìn)行壓制成型，其一次成型塊數(shù)為40塊，不僅降低設(shè)備成本還提高壓制效率。由于采用的設(shè)備壓力明顯不足，故本發(fā)明通過控制壓塑成型水分，使得物料的含水率趨近于塑限指數(shù)，保證物料具備足夠的塑性，通常為介于粉料和泥料之間的狀態(tài)，保證壓制坯體成型，避免物料的含水率過低而塑性不足，導(dǎo)致壓制坯體密實(shí)度不足，以及物料的含水率過高而成泥出現(xiàn)粘膜。

24、上述的一種磷礦石壓塑法造塊提純的方法，其特征在于，步驟八中所述焙燒的溫度確定過程為：將磷精礦烘干后磨細(xì)至200目，外加3%水密封陳化1h，取30g壓制直徑φ50mm的圓餅試樣，烘干后將圓餅試樣進(jìn)行試燒，試燒溫度分別為1100℃、1125℃、1150℃、1175℃1200℃，升溫速率4℃/min，保溫時(shí)間30min，然后將不同試燒溫度下獲得的產(chǎn)物采用煮沸法進(jìn)行吸水率檢測，當(dāng)產(chǎn)物吸水率為5%~8%時(shí)，對應(yīng)的燒成溫度認(rèn)為是最優(yōu)燒成溫度即焙燒的溫度，當(dāng)燒成溫度高于1175℃時(shí)，原料磷精礦中分次外加2%焙燒助劑重復(fù)上述加水密封陳化、壓制試樣、烘干試燒、吸水率檢測工藝，以降低燒成溫度，當(dāng)焙燒助劑外加量大于8%時(shí)，燒成溫度還無法降低，則認(rèn)為該物料不適合本發(fā)明方法；

25、所述焙燒的時(shí)間確定過程為：將磷精礦烘干后磨細(xì)至200目，外加3%水?dāng)嚢杈鶆蚝箪o置1h，過150目篩打散，再密封陳化2h，稱取600g~800g陳化物料壓制成100mm×100mm×(30~40)mm樣品，成型壓力20mpa，烘干至恒重進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒升溫制度為：先從室溫升溫至600℃保溫1h，然后升溫至900℃保溫1h，再升溫至選取的最優(yōu)燒成溫度進(jìn)行保溫，保溫時(shí)間分別為1h、2h、3h，升溫速度均為4℃/min，然后將不同保溫時(shí)間下獲得的產(chǎn)物采用煮沸法進(jìn)行吸水率檢測，當(dāng)產(chǎn)物吸水率小于10%時(shí)，對應(yīng)的保溫時(shí)間認(rèn)為是最優(yōu)保溫時(shí)間。

26、上述的一種磷礦石壓塑法造塊提純的方法，其特征在于，步驟八中所述焙燒后采用的降溫制度為：從焙燒的溫度降溫至1000℃保溫1h，然后降溫至750℃保溫2h，接著降溫至400℃保溫1h，再降溫至室溫，降溫速度均為10℃/min。

27、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

28、1、本發(fā)明從成型方式上做出創(chuàng)新，采用壓塑成型工藝，并提出了壓塑成型水分的概念，通過精確控制物料中水的加入量，保證物料具備足夠的塑性而順利壓制成型，避免了成型壓力下“假塑性”物料的成型問題；進(jìn)一步地，通過引入輔料壓塑成型劑，利用壓塑成型劑潤滑物料顆粒并保水，保證了壓塑成型工藝的順利實(shí)現(xiàn)。

29、2、本發(fā)明在確定燒結(jié)體系為“磷酸三鈣-黏土-長石”體系的基礎(chǔ)上，通過針對性地引入焙燒助劑，獲得致密并且有一定硬度的塊體磷精礦，有效降低燒結(jié)玻化溫度，降低能耗和設(shè)備成本。

30、3、本發(fā)明通過引入焙燒助劑并控制其組成，改善了熔體理化環(huán)境，促進(jìn)磷精礦中非晶相氟磷灰石物質(zhì)的晶體析出，并加速晶體形成和生長，結(jié)合控制焙燒后的降溫制度，進(jìn)一步激活非晶相氟磷灰石物質(zhì)析出并穩(wěn)定存在，最大限度地實(shí)現(xiàn)了對磷精礦中氟磷灰石的釋放、提純和利用。

31、4、本發(fā)明針對磷精礦，設(shè)計(jì)了完整的壓塊提純方案，為規(guī)模化生產(chǎn)提供了理論依據(jù)，并為其他種類礦石的利用提供新途徑。

32、下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。