電子束連續(xù)熔煉去除多晶硅中氧雜質(zhì)的方法及其裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于多晶硅提純領域，具體涉及一種電子束連續(xù)熔煉去除多晶硅中氧雜質(zhì)的方法及其裝置。
【背景技術】
[0002]目前，我國已成為世界能源生產(chǎn)和消費大國，但人均能源消費水平還很低。隨著經(jīng)濟和社會的不斷發(fā)展，我國能源需求將持續(xù)增長，針對目前的能源緊張狀況，世界各國都在進行深刻的思考，并努力提高能源利用效率，促進可再生能源的開發(fā)和應用，減少對進口石油的依賴，加強能源安全。
[0003]作為可再生能源的重要發(fā)展方向之一的太陽能光伏發(fā)電近年來發(fā)展迅猛，其所占比重越來越大。根據(jù)《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》，到2020年，中國力爭使太陽能發(fā)電裝機容量達到1.8GW (百萬千瓦)，到2050年將達到600GW。預計到2050年，中國可再生能源的電力裝機將占全國電力裝機的25%，其中光伏發(fā)電裝機將占到5%。預計2030年之前，中國太陽能裝機容量的復合增長率將高達25%以上。
[0004]太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展依賴于對多晶硅原料的提純。多晶硅原料的提純工藝目前主要依賴以下幾種工藝:西門子法、硅烷法、氣體流化床法和冶金法。冶金法制備太陽能級多晶硅技術作為發(fā)展低成本、環(huán)境友好的太陽能級多晶硅制備技術的必經(jīng)之路，目前已經(jīng)取得了長足發(fā)展，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。冶金法提純多晶硅是指采用物理冶金手段，在硅不參與發(fā)生化學反應的情況下，依次去除硅中的各種雜質(zhì)元素(磷、硼及金屬)的方法，它不是單一的制備方法，而是一種集成法，主要利用飽和蒸汽壓原理、偏析原理及氧化性差異原理，分別采用不同的工藝方法，來去除硅中的雜質(zhì)元素，從而得到滿足太陽能多晶硅純度要求的娃料。
[0005]在冶金法工藝中，硅料的磷、硼、金屬等雜質(zhì)均可通過有效的工藝手段去除，達到了較理想的效果。但是，近年來在對多晶硅太陽能電池片光電轉化效率的研究中發(fā)現(xiàn)，氧元素的含量對電池片的光電轉化效率產(chǎn)生重要影響，一般氧處于間隙位置時，通常不顯電活性，然而鑄造多晶硅中氧濃度通常在3X1017?1.4X 118CnT3之間，高濃度的間隙氧在隨后的器件制造工藝過程中，經(jīng)歷各種溫度的熱處理，會在硅晶體中偏聚和沉淀，形成氧關施主、氧沉淀等缺陷。同時，在硅晶體材料生長、冷卻的過程中由于氧的溶解度隨溫度降低而迅速下降，過飽和的氧將在鑄造多晶硅中形成原生氧沉淀，也可能與其它雜質(zhì)形成各種各樣的復合體，如N-0、C-0復合體。這些氧沉淀及其復合體不僅會降低磷外吸雜的效果，甚至直接成為電池的短路通道。
[0006]這些氧缺陷對硅材料和器件具有有利和不利兩方面的影響，它可以結合器件工藝形成內(nèi)吸雜，吸除金屬雜質(zhì)，還可以釘扎位錯，提高硅片的機械強度，但當氧沉淀過量時又會誘生其它的晶體缺陷，引入大量的二次缺陷，還會吸引鐵等金屬元素，形成鐵氧沉淀復合體，具有很強的少子復合能力，能夠顯著降低材料的太陽能電池轉換效率。
[0007]在冶金法的定向凝固、鑄錠等工藝中，坩堝中的氧元素或通入氣體中的氧元素不可避免地會進入到硅料中，是氧雜質(zhì)產(chǎn)生的主要原因。傳統(tǒng)的測試硅中氧含量的普遍方法為紅外光譜，用紅外光譜分別對高純硅料與混料(鑄鑄后的邊角料與高純料混合)進行檢測，兩種料中氧的含量相差不大，這也導致了冶金法工藝中引入的氧雜質(zhì)未受到重視。
[0008]實際上，在硅中，氧元素有兩種狀態(tài):替代位，即氧代替了硅的位置；間隙位，即氧在硅原子的間隙中。傳統(tǒng)的測試硅中氧含量的紅外光譜只能檢測間隙位的氧含量，不能真實反映兩種硅料中的氧含量水平。經(jīng)申請人的實驗測試，替代位的氧會釋放電子，與硅中雜質(zhì)磷產(chǎn)生的作用相似，能夠影響多晶硅電池片光電轉化效率。申請人通過二次離子質(zhì)譜儀多次檢測，在上述兩種硅料中，氧元素含量相差很大，主要是替代位的氧元素含量的差別。因此，對于鑄錠等工藝中引入的雜質(zhì)氧不能忽視，必需尋求有效的手段降低硅中雜質(zhì)氧的含量。
[0009]但是，現(xiàn)有技術中，對氧元素的去除效果不佳。對于氧雜質(zhì)的去除方法，檢索到發(fā)明專利CN200810070925 —種降低金屬硅中氧、碳含量的方法，該發(fā)明采用在硅液中吹入氧氣、氫氣和水蒸氣，使氫氣和氧氣在娃液中反應產(chǎn)生局部高溫，使娃液中的氧、碳兀素隨氣體排放而去除，但是該方法需要在硅熔融狀態(tài)下通入氧氣和氫氣，操作難度大，危險性高，氧的去除效果不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]根據(jù)以上現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提出一種電子束連續(xù)熔煉去除多晶硅中氧雜質(zhì)的方法及其裝置，通過電子束熔煉的方式有效的去除多晶硅中雜質(zhì)氧，以此提高電池片的光電轉換效率。
[0011 ] 本發(fā)明所述的一種電子束連續(xù)熔煉去除多晶硅中氧雜質(zhì)的方法，在電子束熔煉爐內(nèi)，通過送料機構向熔煉坩堝內(nèi)送待除氧多晶硅料，并采用電子束對其熔化形成硅液，進行熔煉除氧，當熔煉坩堝達到承載量時，利用翻轉機構將熔煉坩堝內(nèi)的硅液倒入位于電子束熔煉爐內(nèi)底部的裝載坩堝內(nèi)，然后重復在熔煉坩堝內(nèi)進行待除氧多晶硅料的熔煉除氧，直至裝載坩堝內(nèi)達到承載量，經(jīng)冷卻后即可開爐取出裝載坩堝內(nèi)的硅錠。
[0012]優(yōu)選按照以下步驟進行:
[0013](I)備料:將氧含量為4?8ppmw、粒徑為10?30mm的待除氧多晶硅料經(jīng)清洗烘干后放入電子束熔煉爐內(nèi)的送料機構中；
[0014](2)預處理:對電子束熔煉爐開啟冷卻水循環(huán)，對電子束熔煉爐內(nèi)進行抽真空處理，抽至0.05Pa以下；對電子槍抽真空處理，抽至0.005Pa以下，然后進行預熱，預熱電子槍10?15min后，關閉預熱；
[0015](3)熔煉提純:啟動送料機構，持續(xù)向熔煉坩堝內(nèi)送料，當熔煉坩堝內(nèi)的承載量達到1/4?1/3時，關閉送料機構；啟動電子槍，設定電子槍束流為200?1200mA，控制電子槍的電子束能量分布，將加入的待除氧多晶硅料進行熔化成硅液，然后繼續(xù)轟擊熔煉；啟動翻轉機構，將熔煉坩堝內(nèi)的硅液倒入位于電子束熔煉爐內(nèi)底部的裝載坩堝內(nèi)，然后熔煉坩堝復位；
[0016](4)重復步驟(3)直至裝載坩堝內(nèi)達到承載量，關閉電子槍，經(jīng)冷卻降溫至200°C以下，關閉真空系統(tǒng)，向電子束熔煉爐內(nèi)充氣后開爐取出裝載坩堝中的硅錠。
[0017]其中，步驟(3)中的轟擊熔煉的時間為5?15min，保證熔煉充分，除氧效果高。
[0018]本發(fā)明所述的電子束連續(xù)熔煉去除多晶硅中氧雜質(zhì)的裝置，包括爐體，爐體內(nèi)上部與上爐蓋連通安裝有送料機構和電子槍，位于爐體內(nèi)的送料機構的送料口下方設置有熔煉坩堝，該熔煉坩堝底部設置有翻轉機構，翻轉機構與下爐蓋相通連，位于爐體內(nèi)翻轉機構一側安置有裝載坩堝。
[0019]其中，熔煉坩堝優(yōu)選為帶有凹形熔化池的水冷銅坩堝。由于電子束熔煉能量很高，能夠輕松擊穿非金屬類坩堝，因此選用金屬銅為材質(zhì)再加水冷的熔煉坩堝。
[0020]裝載坩堝可以為水冷銅坩堝，也可以為鑄鐵模具。對于裝載坩堝來說，要充分考慮到硅液自上向下傾倒所形成的熱沖擊力，防止對裝載坩堝造成沖擊損壞，因此選用水冷銅坩堝或鑄鐵磨具。當選用鑄鐵模具的時候，鑄鐵模具可以為分體式結構，四周與底部通過連接件連接而成，方便出爐時取錠。
[0021]本發(fā)明中，打破了傳統(tǒng)的除氧模式，而是采用電子束熔煉進行除氧，解決了多晶硅中雜質(zhì)氧去除的難題。翻轉機構和裝載坩堝的加入，保證了電子書熔煉除氧的半連續(xù)化生產(chǎn)，單爐出產(chǎn)量高。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點在于:(I)經(jīng)過5?15min的電子束轟擊熔煉，除氧后的多晶硅經(jīng)二次離子質(zhì)譜(SIMS)檢測，其氧含量低于二次離子質(zhì)譜檢測極限，即低于0.0571ppmw，滿足太陽能電池對多晶硅鑄錠含氧量的要求；(2)與不進行除氧技術的多晶硅相比，提高電池