亞氧化鈦的熔體顆粒和包含這種顆粒的陶瓷產(chǎn)品的制作方法
【專利說明】亞氧化鈦的熔體顆粒和包含這種顆粒的陶瓷產(chǎn)品
[0001] 本發(fā)明涉及用于陶瓷應(yīng)用的顆粒，其主要由亞氧化鈦構(gòu)成。該術(shù)語"亞氧化鈦 "通常用于表示具有整體組成TiO x的鈦氧化物，其中X為1-2,排除端值，特別地具有稱為 "Magn6li相"的相。本發(fā)明特別地涉及用于制備這種顆粒的方法，以及由所述顆粒構(gòu)成的 或者包含它們的陶瓷材料和/或產(chǎn)品，特別地但不僅僅地涉及電極或者其它電化學(xué)裝置， 特別地用于制備電池的電極或者其它電化學(xué)裝置。
[0002] 在本說明書的余下部分中更具體地描述了根據(jù)本發(fā)明的顆粒在電極的特定領(lǐng)域 中的應(yīng)用和它們的優(yōu)點(diǎn)。然而，清楚地理解的是，這種顆粒，由于它們提供的優(yōu)點(diǎn)，可以有利 地用于許多其它在陶瓷領(lǐng)域中的應(yīng)用中，特別地在其中優(yōu)良的導(dǎo)電性和/或優(yōu)良的耐腐蝕 性是期望的任何領(lǐng)域中的應(yīng)用中。特別地可以提到以下領(lǐng)域，但是不限制于此：催化劑，顏 料，光催化，電元件或者電子元件。
[0003] 專利EP 047 595 B1 (或者它的對(duì)應(yīng)專利US4422917)提出了由TiOx類型亞氧化物 構(gòu)成的材料，其中x為1. 55-1. 95,用于制備電極。材料由Ti02粉末（作為與Ti、TiN、TiSi、 C、TiO或Ti20 3類型還原性化合物的混合物）在1150-1450°C的溫度（取決于還原性化合物 的物類）進(jìn)行合成。
[0004] 專利EP 572 559 B1描述了，用于這種相同的應(yīng)用，使用完全地由Magn6li相（對(duì) 應(yīng)于組成，其中n大于4)構(gòu)成的亞氧化鈦。該專利描述了用于獲得這種材料的方法， 包括與在EP 047 595 B1中描述的步驟基本上相同的第一步，然后是在氫氣存在時(shí)在1100 至1300°C的溫度的退火附加步驟，以去除所有鈦低級(jí)氧化物。
[0005] 國際專利申請(qǐng)W02009/024776描述了相似的材料，其基本由Ti40 7、Ti509和Ti An 〃Magn6li〃結(jié)晶相的混合物構(gòu)成。指出的是，這種構(gòu)成允許在該亞氧化鈦顆粒的導(dǎo)電性和 它們的耐腐蝕性之間較好的折衷，Ti 407相被描述為最有利于獲得最強(qiáng)導(dǎo)電性。用于獲得這 種顆粒的方法被描述為是與在專利US 4 422 917中描述的方法相同并且由通過氫氣和在 1180°C的溫度下使1102粉末還原8小時(shí)組成。
[0006] 專利申請(qǐng)EP 478 152 A1然而強(qiáng)調(diào)在前面的公開物中描述的與該用于制備亞氧化 鈦TiOjg粒的方法有關(guān)的缺點(diǎn)。為了解決這些缺點(diǎn)并且特別地為了實(shí)現(xiàn)接近于1. 80的x 值，該文件指出Ti02的還原必須在由多孔石墨層組成的載體上實(shí)施。可以通過這種方法獲 得的亞氧化鈦粉末的量然而顯示是必然受到存在于載體上方的層的小厚度的限制。而且， 這種方法要求初始110 2粉末是非常細(xì)的（或者其具有大的比表面積），這限制了它的經(jīng)濟(jì) 價(jià)值。
[0007] 前面的分析顯示當(dāng)前仍然存在對(duì)簡單的、經(jīng)濟(jì)的并且可靠的用于制備這種對(duì)應(yīng)于 整體組成Ti〇J^亞氧化鈦顆粒的方法的需要，特別地其中x為1. 50至1. 95,十分特別地其 中x為1. 75至1. 85,非常優(yōu)選地1. 76至1. 83。
[0008] 同樣地，存在對(duì)提供一種或多種具有在導(dǎo)電性和耐腐蝕性之間更好折衷的亞氧化 鈦顆粒和粉末的長久需求。
[0009] 本發(fā)明的主題目的在于有效地解決這種問題。
[0010] 根據(jù)第一方面，本發(fā)明因此涉及用于制備基本由一種或多種亞氧化鈦構(gòu)成的顆粒 的方法，所述方法包含以下步驟： a) 在還原性條件下，在高于1500°C的溫度，優(yōu)選在高于1600°C，甚至高于1700°C的溫 度下，熔化包含二氧化鈦顆粒的初始混合物（或者初始進(jìn)料）， b) 冷卻該熔融混合物直至它凝固， c) 研磨該凝固物質(zhì)以獲得該一種或多種亞氧化鈦的熔體顆粒。
[0011] 根據(jù)方法的優(yōu)選實(shí)施方案： 初始混合物包含二氧化鈦和焦炭（其用作為還原劑）。
[0012] 初始混合物包含1%至25%重量的焦炭，相對(duì)于混合物的總重量，優(yōu)選10%至18% 重量的焦炭。
[0013] 焦炭用于初始混合物中和在空氣下實(shí)施該熔化。
[0014] 二氧化鈦占在初始混合物中存在的總無機(jī)物質(zhì)的90%以上，優(yōu)選地為在初始混合 物中存在的所有無機(jī)物質(zhì)。
[0015] 不脫離本發(fā)明的范圍，然而初始混合物還可以包含不同于二氧化鈦的無機(jī)物質(zhì)， 例如其含量低于總無機(jī)物質(zhì)的10°/。，甚至低于4%，甚至低于3%，甚至低于1%，甚至低于0. 5%。 這種無機(jī)物質(zhì)可以例如是二氧化硅（Si02)，五價(jià)氧化物如Nb20 5或者Ta 205、Zr02、BaSr氧化 物或雜質(zhì)（特別地與使用的原材料有關(guān)）如41 203、020346203，或者0 &、似、1(或者1^類型 堿金屬或者堿土金屬的氧化物。
[0016] 在步驟a)期間，優(yōu)選使用電弧爐，但是可以設(shè)想所有已知的爐，如感應(yīng)電爐或者 等離子體加熱爐，只要它們?cè)试S完全地熔化該混合物或者該初始進(jìn)料。
[0017] 優(yōu)選，在步驟b)中，實(shí)施冷卻以使得該熔化液體緩慢地凝固，特別地使得該熔化 液體在超過5分鐘內(nèi)完全地凝固，例如通過將該熔化液體澆鑄為坯料形式。
[0018] 在步驟c)中，根據(jù)傳統(tǒng)方法研磨該凝固物質(zhì)，直至獲得適合于所設(shè)想的應(yīng)用的顆 粒尺寸。例如，可以繼續(xù)該研磨直至獲得毫米尺寸的顆粒，例如大約〇. 1至5毫米，甚至微 米尺寸的顆粒，例如大約0. 1至50微米。
[0019] 通過施用這種方法，直接地并且不過分困難地合成基本由亞氧化鈦構(gòu)成的并且符 合整體平均組成TiO x的熔體顆粒（即由熔化重結(jié)晶方法產(chǎn)生的顆粒）看起來是可行的，其 中x的值可以根據(jù)初始混合物的組成非常容易地進(jìn)行調(diào)節(jié)直至接近于1. 5,特別地至1. 75 至1. 85,特別地1. 76至1. 83的值。有利地，這種調(diào)節(jié)根據(jù)本發(fā)明可以直接地作為最初在混 合物中存在的焦炭的百分比含量的函數(shù)而獲得。
[0020] 更好是，由本申請(qǐng)人公司實(shí)施的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)顯示熔化-重結(jié)晶方法可以在空氣下在 適合的裝置（如電弧爐）中進(jìn)行實(shí)施，而無需如在現(xiàn)有技術(shù)中教導(dǎo)地在加熱設(shè)備中建立還 原氣氛。這是因?yàn)槌霈F(xiàn)：用于通過還原性碳使Ti0 2還原的反應(yīng)釋放少量CO,這種少量的CO 然而足以確保在熔化物質(zhì)上方的還原氣氛和氧化鈦的還原過程（這與所有的期望相反）。 本發(fā)明的顆粒特別地可以并且有利地通過電熔化方法進(jìn)行制備，其允許以有利的收率和非 常好的成本/性能比制備大量顆粒。
[0021] 而且，由實(shí)施這種方法而產(chǎn)生的熔體顆粒已經(jīng)顯示出與通過不同技術(shù)（如特別地 在出版物W02009/024776或者EP 572 559 B1中描述的技術(shù)）獲得的顆粒不同的組成，特 別地關(guān)于存在的Magn6li相的相對(duì)比例。
[0022] 十分特別地并且完全出人意料地，由本申請(qǐng)人公司實(shí)施的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明這些從未 描述在本領(lǐng)域中的組成產(chǎn)生的導(dǎo)電性質(zhì)和耐腐蝕性總體上優(yōu)于先前描述的亞氧化鈦的那 些性質(zhì)。特別地，雖然導(dǎo)電性質(zhì)看起來是基本上相當(dāng)?shù)?，從根?jù)本發(fā)明的顆粒獲得的材料已 經(jīng)顯示出顯著改善的耐腐蝕性。根據(jù)由本申請(qǐng)人公司實(shí)施的研宄，這種組成的電導(dǎo)率還可 以通過控制在由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的熔體顆粒中存在的其它氧化物的含量而得到進(jìn) 一步提尚。
[0023] 這些實(shí)驗(yàn)在本說明書中的余下部分，在實(shí)驗(yàn)部分中進(jìn)行報(bào)道。
[0024] 這種性質(zhì)使得這種材料非常有利地用于許多陶瓷應(yīng)用領(lǐng)域中，特別地用于制備電 極或者其它電化學(xué)裝置，特別地用于制備電池的電極或者其它電化學(xué)裝置。
[0025] 本發(fā)明因此還涉及熔體顆粒，特別地為粉末形式的顆粒，其可以通過如先前描述 的方法獲得。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的熔體顆粒