一種超高介孔含量的y型分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種分子篩及其制備方法，特別涉及一種超高介孔含量的Y型分子篩 及其制備方法，屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 因Y型分子篩具有適宜的酸性、極高的比表面積和良好的熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用 于催化裂化反應(yīng)中。但是，作為微孔分子篩，Y型分子篩存在酸性位可接近性差、晶內(nèi)擴(kuò)散 慢等缺點(diǎn)。
[0003]為了解決此類問(wèn)題，近20年來(lái)，大量研宄旨在于微孔分子篩中形成介孔、大孔，以 形成多級(jí)孔狀態(tài)，減小擴(kuò)散局限性，實(shí)驗(yàn)手段包括軟硬模板劑水熱合成造介孔，水熱、酸處 理、堿處理等后處理造介孔等，這些研宄都取得了很大的進(jìn)展。
[0004] 長(zhǎng)時(shí)間的研宄發(fā)現(xiàn)，不同的造介孔手段各有利弊，比如模板劑法制備的Y型分子 篩的介孔規(guī)整有序，介孔體積及外表面積明顯增加，但模板劑高昂的價(jià)格大大提高了分子 篩材料的成本，目前多用于理論研宄。
[0005] 為了降低介孔Y型分子篩的制備成本，由合成的常規(guī)NaY分子篩出發(fā)，通過(guò)后處理 方式制備介孔是最佳手段。水熱焙燒處理是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的，在水蒸氣存在下 高溫焙燒，Y型分子篩會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的骨架脫鋁，這種方法可謂一箭雙雕，既提高了分子篩骨 架的硅鋁比，進(jìn)一步提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性，又因嚴(yán)重脫鋁造成骨架結(jié)構(gòu)的部分崩塌， 進(jìn)一步產(chǎn)生介孔。酸、堿處理，尤其是堿處理，同樣是通過(guò)脫除骨架T原子，產(chǎn)生介孔?？偠?言之，水熱處理脫鋁，酸處理脫鋁和堿處理脫硅實(shí)質(zhì)都是對(duì)分子篩原有結(jié)構(gòu)的破壞。
[0006] 因水熱焙燒處理具有以上優(yōu)點(diǎn)，成為30多年來(lái)Y型分子篩的必要工藝，得到的產(chǎn) 品以USY為專有代號(hào)。相對(duì)于常規(guī)的HY分子篩，在酸性位可接近性強(qiáng)，解決反應(yīng)分子擴(kuò)散 局限性方面有了極大的提高。然而，KrijnP.deJong等人在2001年發(fā)表的文章（Angew. Chem.Int.Ed. 2001，40,No. 6)，通過(guò)3D-TEM技術(shù)深入研宄了水熱脫鋁制備得到的Y型分子 篩的介孔性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)多是以腔穴的形式存在在分子篩晶體內(nèi)部，介孔之間僅以微 孔連接，缺少有效連通。
[0007]近年來(lái)新發(fā)展起來(lái)的堿處理方法也是造介孔的有效手段，但是一直以來(lái)都是應(yīng)用 于高硅分子篩（比如ZSM-5,原子硅鋁比不小于15)脫硅造介孔，對(duì)低硅鋁比的Y型分子篩 的應(yīng)用不多。
[0008] 酸處理脫鋁造介孔多應(yīng)用于低硅鋁比分子篩，然而對(duì)于Y型分子篩來(lái)說(shuō)，合成NaY分子篩硅鋁比偏低，骨架鋁含量過(guò)高，酸處理要考慮脫鋁程度，稍有不慎即會(huì)造成骨架完全 崩塌。
[0009] 綜上所述，提供一種硅鋁比高并具有極其豐富二級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Y型分子篩是本領(lǐng)域 亟待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種硅鋁比高且范圍廣、高介孔含量 的Y型分子篩及其制備方法。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種超高介孔含量的Y型分子篩的制備方法， 該制備方法包括以下步驟：
[0012] 步驟一：將Y型沸石在300-600°C下預(yù)處理l_5h;
[0013] 步驟二：預(yù)處理后將溫度降至200-600°C;
[0014] 步驟三：在無(wú)水干燥環(huán)境中，向經(jīng)過(guò)預(yù)處理的Y型沸石中通入被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和 的干燥氣體，接觸反應(yīng)〇.5-7h，得到粗產(chǎn)品，其中，被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體的通入速 率為50mL/min;或在無(wú)水干燥環(huán)境下，將溫度勻速升溫至250°C_700°C的同時(shí)，向經(jīng)過(guò)預(yù)處 理的Y型沸石中通入被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體，接觸反應(yīng)0. 5-7h，得到粗產(chǎn)品，其中， 被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體的通入速率為50mL/min;
[0015] 步驟四：對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行酸處理，其中，酸處理是以濃度為0. 01-3.Omol/L的酸性溶 液在30-120°C下對(duì)粗產(chǎn)品處理10min-5h，酸性溶液與粗產(chǎn)品的質(zhì)量比為1-50:1;優(yōu)選地， 酸性溶液的濃度為〇. 05-1.Omol/L，酸處理溫度為50-100°C，酸處理時(shí)間為30min-3h，酸性 溶液與粗產(chǎn)品的質(zhì)量比為5-30:1;
[0016] 步驟五：將酸處理后的粗產(chǎn)品進(jìn)行堿處理，其中，堿處理是以濃度為0. 01-3.Omol/ L的堿性溶液在30-100°C下對(duì)酸處理后的粗產(chǎn)品進(jìn)行10min-5h的處理，堿性溶液與酸處 理后的粗產(chǎn)品的質(zhì)量比為1-50:1;優(yōu)選地，堿性溶液的濃度為0. 05-lmol/L，堿處理溫度為 50-80°C，堿處理時(shí)間為30min-3h，堿性溶液與酸處理后的粗產(chǎn)品的質(zhì)量比為5-30:1 ;
[0017] 步驟六：洗滌、干燥后得到所述Y型分子篩。
[0018] 在本發(fā)明提供的Y型分子篩的制備方法中，優(yōu)選地，采用的Y型沸石包括合成NaY 沸石、NH4Y沸石或HY沸石；以SiOjPA1 203計(jì)，所述Y型沸石的硅鋁摩爾比為3-6:1。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，在進(jìn)行步驟一之前，將所述Y型沸石進(jìn)行干燥處理， 并保存在干燥氣體的氣氛中。
[0020] 在本發(fā)明提供的Y型分子篩的制備方法中，優(yōu)選地，步驟三中，勻速升溫的速度為 0? 5°C/min-5°C/min〇
[0021] 在本發(fā)明提供的Y型分子篩的制備方法中，優(yōu)選地，采用的干燥氣體包括干燥空 氣、高純氮?dú)?、高純氬氣或高純氦氣?br>[0022] 在本發(fā)明提供的Y型分子篩的制備方法中，優(yōu)選地，采用的脫鋁補(bǔ)硅劑包括SiCl4 或SiHCl3。
[0023] 在本發(fā)明提供的Y型分子篩的制備方法中，步驟四中，粗產(chǎn)品直接進(jìn)行酸處理或 經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后進(jìn)行酸處理；優(yōu)選是經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后進(jìn)行酸處理。
[0024] 在本發(fā)明提供的Y型分子篩的制備方法中，優(yōu)選地，步驟四中，采用的酸性溶液包 括無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸；更優(yōu)選地，采用的無(wú)機(jī)酸包括HC1、H2S04、H3P0#PHN0 3中的一種或 幾種的組合；采用的有機(jī)酸包括草酸、酒石酸、檸檬酸和EDTA中的一種或幾種的組合。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，步驟五中，將酸處理后的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)洗滌后直接在 堿性溶液中處理，或?qū)⑺崽幚砗蟮拇之a(chǎn)品經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后再進(jìn)行堿處理；優(yōu)選是將酸處理 后的粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)洗滌、干燥后再進(jìn)行堿處理。
[0026] 在本發(fā)明提供的Y型分子篩的制備方法中，優(yōu)選地，采用的堿性溶液包括NaOH溶 液、Na2C03溶液和KOH溶液中的一種或幾種的組合。
[0027] 本發(fā)明還提供了一種Y型分子篩，其是由上述制備方法制備得到的。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，以SiOjP A1 203計(jì)，該Y型分子篩的硅鋁摩 爾比為5-100:1，介孔體積為0. 20-0. 50cm3/g，外比表面積為200-500m2/g，微孔體積保留率 大于60%。
[0029] 本發(fā)明提供的制備方法主要是改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提出的一種超高介孔含量 的Y型分子篩的簡(jiǎn)單有效的制備方法，制備得到硅鋁比高且范圍廣的具有極其豐富二級(jí)孔 結(jié)構(gòu)的Y分子篩，該制備方法可以包括以下具體步驟：
[0030] 氣相脫鋁補(bǔ)硅：
[0031] 將Y型沸石樣品置于石英反應(yīng)管中，通入干燥氣體，升溫至300-600 °C預(yù)處 理l-5h，以除去反應(yīng)管、管線及沸石中的水分，確保無(wú)水環(huán)境；預(yù)處理之后，降溫至 200-600°C，通入被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體，反應(yīng)0. 5-7h;或者降溫至200-600°C后由 該溫度勻速升溫至250°C_700°C的同時(shí)，通入被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體，反應(yīng)0. 5-7h， 得到粗產(chǎn)品；反應(yīng)結(jié)束后停止通入被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的氣體，維持反應(yīng)溫度，單獨(dú)通入干燥 氣體繼續(xù)吹掃l-5h;
[0032] 酸處理：
[0033] 脫鋁補(bǔ)硅制得的粗產(chǎn)品可以直接進(jìn)行酸處理，也可以洗滌、干燥后進(jìn)行酸處理；
[0034] 堿處理：
[0035] 酸處理后的粗產(chǎn)品洗滌過(guò)濾后，進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行堿處理，也可未經(jīng)干燥直接進(jìn) 行堿處理；然后經(jīng)過(guò)洗滌、干燥，得到所述超高介孔含量的Y型分子篩。
[0036] 本發(fā)明的制備方法通過(guò)酸處理、堿處理與氣相法脫鋁補(bǔ)硅的完美結(jié)合，制備得到 了一種硅鋁比高且范圍廣、高介孔含量的Y型分子篩。本發(fā)明使用的氣相法脫鋁補(bǔ)硅與水 熱脫鋁補(bǔ)硅具有很大不同，主要體現(xiàn)在脫除骨架鋁的同時(shí)補(bǔ)充外來(lái)硅，這樣產(chǎn)生的晶體完 整無(wú)介孔；另一方面，被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體分子在Y型分子篩晶體內(nèi)部存在擴(kuò)散 局限性，勢(shì)必造成晶體內(nèi)外層脫鋁補(bǔ)硅程度不同，極易造成外層骨架富硅，內(nèi)層骨架富鋁的 特殊結(jié)構(gòu)。而針對(duì)此種結(jié)構(gòu)，本發(fā)明通過(guò)采用酸、堿聯(lián)合處理定向脫除骨架T原子，酸處理 脫除晶體內(nèi)部骨架鋁，