造成晶內(nèi)介孔，而堿處理主要作用于外部骨架硅，打通晶體內(nèi)部介孔 之間，及內(nèi)部介孔與外表面的通道，從而產(chǎn)生高效介孔結(jié)構(gòu)。
[0037] 本發(fā)明的Y型分子篩及其制備方法具有如下優(yōu)點：
[0038] 通過本發(fā)明的制備方法得到的Y型分子篩的硅鋁摩爾比在5-100:1之間可調(diào)，顯 著提高了Y型分子篩的熱及水熱穩(wěn)定性；
[0039] 與單純使用氣相脫鋁補(bǔ)硅制得的分子篩相比，通過本發(fā)明的制備方法得到的分子 篩具有更加豐富的二級孔結(jié)構(gòu)，介孔體積為〇. 20-0. 50cm3/g，外比表面積高達(dá)200-500m2/ g;
[0040] 本發(fā)明的Y型分子篩的微孔體積的保留率可達(dá)60%以上。
【具體實施方式】
[0041] 為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
[0042] 實施例1
[0043] 本實施例提供了一種超高介孔含量的Y型分子篩，其是通過以下步驟制備的： [0044] 稱量20. 0g干燥過夜的NaY沸石樣品置于石英反應(yīng)管中，通入氮氣，做好檢漏工 作，準(zhǔn)備完畢后，設(shè)定氮氣吹掃速度為50mL/min(玻璃轉(zhuǎn)子流量計）；設(shè)定反應(yīng)爐升溫程序： 由起始溫度30°C經(jīng)過lOOmin升溫至500°C后保持120min;此時停止加熱，當(dāng)溫度自然降溫 到270°C時，開始通入被SiCl4飽和的N2(N2g過裝有SiCl4液體的容器，以鼓泡形式將被 SiCl4飽和的\氣體帶出），同時以4°C/min的升溫速率40min升溫到430°C后，停止通入 被SiCl4飽和的N2，單獨隊繼續(xù)吹掃120min，之后停止加熱自然降溫；
[0045] 取出樣品經(jīng)洗滌、干燥得到高硅鋁比的DY分子篩；
[0046] 取高硅鋁比DY分子篩樣品10g，加入到100g的鹽酸溶液（濃度為0. 5mol/L)中， 水浴80°C加熱，同時快速攪拌lh，之后快速冷卻抽濾；
[0047] 將抽濾后的樣品直接加入到200g的氫氧化鈉溶液（濃度為0.2mol/L)中，水浴 70°C加熱，同時快速攪拌lh，取出抽濾至pH值近中性，120°C烘箱烘干過夜，得到超高介孔 含量的Y型分子篩。
[0048] 對本實施例得到的超高介孔含量的Y型分子篩進(jìn)行相關(guān)的測試表征，其結(jié)果如表 1所示。
[0049] 對比例1
[0050] 按實施例1中制備高硅鋁比的DY分子篩的步驟制備對比分子篩，只是制備得到高 硅鋁比的DY分子篩不再進(jìn)行酸、堿處理，其相關(guān)的測試表征結(jié)果如表1所示。
[0051] 實施例2
[0052] 本實施例提供了一種超高介孔含量的Y型分子篩，其是通過以下步驟制備的：
[0053] 稱量20.0g干燥過夜的NH4Y沸石樣品置于石英反應(yīng)管中，通入氦氣，設(shè)定氦氣吹 掃速度50mL/min(玻璃轉(zhuǎn)子流量計）；設(shè)定反應(yīng)爐升溫程序：由起始溫度30°C經(jīng)過lOOmin 升溫至500°C后保持120min;此時停止加熱，當(dāng)溫度自然降溫到270°C時，開始通入被SiCl4 飽和的He，同時以4°C/min的升溫速率lh升溫到510°C后，停止通入被SiCl4飽和的He， 單獨He繼續(xù)吹掃120min，之后停止加熱自然降溫；
[0054] 取出樣品經(jīng)洗滌干燥得到高硅鋁比的DY分子篩；
[0055] 取高硅鋁比DY分子篩樣品10g，加入到100g的鹽酸溶液（濃度為0. 4mol/L)中， 水浴90°C加熱，同時快速攪拌lh，之后快速冷卻抽濾；
[0056] 將抽濾后的樣品直接加入到200g的氫氧化鈉溶液（濃度為0. 5mol/L)中，水浴 70°C加熱，同時快速攪拌lh，取出抽濾至pH值近中性，120°C烘箱烘干過夜，得到超高介孔 含量的Y型分子篩。
[0057] 對本實施例得到的超高介孔含量的Y型分子篩進(jìn)行相關(guān)的測試表征，其結(jié)果如表 1所示。
[0058] 對比例2
[0059] 按實施例2中制備高硅鋁比的DY分子篩的步驟制備對比分子篩，只是制備得到高 硅鋁比的DY分子篩不再進(jìn)行酸、堿處理，其相關(guān)的測試表征結(jié)果如表1所示。
[0060]表1各實施例與對比例所得樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)
[0061]
[0062] 實施例3
【主權(quán)項】
1. 一種Y型分子篩的制備方法，該制備方法包括以下步驟： 步驟一：將Y型沸石在300-600°C下預(yù)處理l_5h; 步驟二：預(yù)處理后將溫度降至200-600°C; 步驟三：在無水干燥環(huán)境中，向經(jīng)過預(yù)處理的Y型沸石中通入被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干 燥氣體，接觸反應(yīng)〇. 5-7h，得到粗產(chǎn)品，其中，被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體的通入速率為 50mL/min;或在無水干燥環(huán)境下，將溫度勻速升溫至250°C_700°C的同時，向經(jīng)過預(yù)處理的 Y型沸石中通入被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體，接觸反應(yīng)0.5-7h，得到粗產(chǎn)品，其中，被脫 鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體的通入速率為50mL/min; 步驟四：對粗產(chǎn)品進(jìn)行酸處理，其中，所述酸處理是以濃度為0. 01-3.Omol/L的酸性溶 液在30-120°C下對粗產(chǎn)品處理10min-5h，酸性溶液與粗產(chǎn)品的質(zhì)量比為1-50:1 ; 步驟五：對酸處理后的粗產(chǎn)品進(jìn)行堿處理，其中，所述堿處理是以濃度為 0. 01-3.Omol/L的堿性溶液在30-100°C下對酸處理過的粗產(chǎn)品處理10min-5h，堿性溶液與 酸處理后的粗產(chǎn)品的質(zhì)量比為1-50:1 ; 步驟六：洗滌、干燥后得到所述Y型分子篩。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述Y型沸石包括合成NaY沸石、NH4Y沸石 或HY沸石；以SiOJPAl203計，所述Y型沸石的硅鋁摩爾比為3-6:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述酸性溶液的濃度為0. 05-1.Omol/L，酸 處理溫度為50-100°C，酸處理時間為30min-3h，酸性溶液與粗產(chǎn)品的質(zhì)量比為5-30:1 ;所 述堿性溶液的濃度為0. 05-lmol/L，堿處理溫度為50-80°C，堿處理時間為30min-3h，堿性 溶液與酸處理后的粗產(chǎn)品的質(zhì)量比5-30:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟三中，所述勻速升溫的速度為0. 5°C/ min-5°C/min〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述干燥氣體包括干燥空氣、高純氮氣、高 純氬氣或高純氦氣。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述脫鋁補(bǔ)硅劑包括SiCl4或SiHCl3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟四中，所述酸性溶液包括無機(jī)酸和/或 有機(jī)酸；優(yōu)選地，所述無機(jī)酸包括HC1、H2S04、呀03和HNO3中的一種或幾種的組合，所述有 機(jī)酸包括草酸、酒石酸、檸檬酸和EDTA中的一種或幾種的組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述堿性溶液包括NaOH溶液、Na20)3溶液和 KOH溶液中的一種或幾種的組合。
9. 一種Y型分子篩，其是由權(quán)利要求1-8任一項所述的制備方法制備得到的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的Y型分子篩，其中，以SiO2和Al203計，該Y型分子篩的硅鋁 摩爾比為5-100:1，介孔體積為0. 20-0. 50cm3/g，外比表面積為200-500m2/g，微孔體積保留 率大于60%。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種超高介孔含量的Y型分子篩及其制備方法。該方法包括：將Y型沸石在300-600℃下預(yù)處理1-5h；降溫至200-600℃；在無水干燥環(huán)境中，向經(jīng)過預(yù)處理的Y型沸石中通入被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體，反應(yīng)0.5-7h，得到粗產(chǎn)品；或在無水干燥環(huán)境下，將溫度勻速升溫至250℃-700℃的同時，向經(jīng)過預(yù)處理的Y型沸石中通入被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體，反應(yīng)0.5-7h，得到粗產(chǎn)品；被脫鋁補(bǔ)硅劑飽和的干燥氣體的通入速率為50mL/min；粗產(chǎn)品進(jìn)行酸處理；對酸處理后的粗產(chǎn)品進(jìn)行堿處理，得到Y(jié)型分子篩。本發(fā)明還提供了由上述方法制得的超高介孔含量的Y型分子篩，其是一種硅鋁比高且范圍廣、高介孔含量的Y型分子篩，而且制備方法的操作簡單、原料成本低。
【IPC分類】C01B39-24
【公開號】CN104760973
【申請?zhí)枴緾N201510147802
【發(fā)明人】申寶劍, 袁德林, 高雄厚, 王寶杰, 趙紅娟, 李 浩, 王聞年, 康春燕, 郭巧霞, 任申勇, 曾鵬暉, 包立業(yè), 郭成玉, 李江成, 孫建學(xué), 鄭慶慶, 申波俊
【申請人】中國石油大學(xué)(北京)
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年3月31日