碳納米管或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃支架及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種玻璃材料、玻璃支架及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 組織工程（Tissue化gineering)是利用生命科學(xué)與工程學(xué)的原理與方法，研究和 開發(fā)具有修復(fù)或改善人體組織功能的新一代臨床應(yīng)用結(jié)構(gòu)物，用于替代器官的一部分或全 部功能的學(xué)科。組織工程提高了組織缺損的治療水平和患者的生活質(zhì)量，降低了醫(yī)療費(fèi)用， 屬于正在形成中的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)。組織工程研究主要有4個(gè)方面：支架材料、種子細(xì)胞、器 官構(gòu)建、臨床使用。其中支架材料是組織工程目前研究的重要內(nèi)容。
[0003] 由于生物玻璃能夠與硬組織和軟組織牢固結(jié)合，支持骨細(xì)胞生長(zhǎng)，因此，其正逐漸 成為一種極具吸引力的骨填充材料。在植入體內(nèi)后，生物玻璃能夠轉(zhuǎn)化為無(wú)定形的磯灰石 或哲基磯灰石材料，使之能夠與周圍組織牢固結(jié)合，而且生物玻璃基體釋放的離子能夠活 化骨基因表達(dá)，并刺激血管生成。自Hench的報(bào)道W來，45S5生物玻璃已經(jīng)應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué) 研究和臨床的很多領(lǐng)域。然而，將45S5生物玻璃應(yīng)用于骨修復(fù)和再生領(lǐng)域還是存在諸多的 潛在限制。
[0004] 棚酸鹽生物玻璃是一種新近開發(fā)的，具有優(yōu)異的生物醫(yī)學(xué)潛在應(yīng)用的生物活性玻 璃材料。當(dāng)與含磯水溶液，如模擬體液（SB巧接觸時(shí)，由于高的化學(xué)活性，棚酸鹽生物玻璃 能夠轉(zhuǎn)化為哲基磯灰石，且轉(zhuǎn)化過程更快速更完全?；痑ng等人制備了B2化，部分和全部替 代45S5生物玻璃中的Si〇2組份棚娃酸鹽生物玻璃，并研究了B203不同的含量對(duì)玻璃轉(zhuǎn)化為 哲基磯灰石的動(dòng)力學(xué)過程和機(jī)理的影響。Yao等人也對(duì)雙堿生物玻璃做了類似的研究。上 述研究結(jié)果表明，玻璃轉(zhuǎn)化為哲基磯灰石的速率隨著B203含量的增加而顯著增加。
[0005] 碳材料在材料中具有廣泛的應(yīng)用。碳納米管是一種新型碳材料，具有特殊的納米 結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域顯示出誘人的潛在應(yīng)用價(jià)值和前景， 吸引了諸多關(guān)注。近年來碳納米管在生物大分子的修飾與特異性識(shí)別、細(xì)胞體外生長(zhǎng)支架、 植入性生物醫(yī)學(xué)材料、生物醫(yī)學(xué)傳感器W及生物醫(yī)學(xué)微電子器件等方面均有應(yīng)用。石墨締 是由單層碳原子Wsp2雜化方式連接、具有二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)的新型納米碳材料，與傳 統(tǒng)的碳材料相比，具有更加優(yōu)異的物理、化學(xué)W及力學(xué)性能，已逐漸成為材料領(lǐng)域的研究熱 點(diǎn)。石墨締具有突出的導(dǎo)熱性能，常溫下導(dǎo)熱率是金剛石的3倍。石墨締具有更大的力學(xué) 強(qiáng)度和比表面積。但是，采用碳納米管或石墨締等碳材料滲雜在棚酸鹽玻璃材料中尚未見 報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架及其制備 方法，該棚酸鹽玻璃支架具有生物活性，在體內(nèi)能逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯锕堑闹饕獰o(wú)機(jī)成分（即 哲基磯灰石，HA)，具有良好的生物可降解性，導(dǎo)電性能，并且具有少量的介孔。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的解決方案是：
[000引一種碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料，其生產(chǎn)原料包括；棚酸鹽玻璃粉 料與碳納米管和石墨締中的任意一種。其中，碳納米管的質(zhì)量與碳納米管和棚酸鹽玻璃粉 料的總質(zhì)量的百分比為0. 3 - 5wt% ;或者，石墨締的質(zhì)量與石墨締和棚酸鹽玻璃粉料的總 質(zhì)量的百分比為0. 3 - 5wt%。
[0009] 一種制備上述的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料的方法，包括W下步 驟：
[0010] (1)、將62〇3、或者B203與Si〇2和？2〇日中的任意一種或兩種的組合與金屬氧化物按 照配比混合，于1150±10(TC下烙融1.5小時(shí)W上，澤冷、粉碎并篩分后得到粒徑小于30ym 的棚酸鹽玻璃粉料；
[0011] (2)、將碳納米管或石墨締與混合酸混合、回流、洗漆和干燥，分別得到分散后的碳 納米管或分散后的石墨締；
[0012] (3)、將分散后的碳納米管或分散后的石墨締超聲分散在無(wú)水己醇中，加入棚酸鹽 玻璃粉料和己基纖維素，混合后磨碎，得到碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料。
[0013] 在步驟（1)中，金屬氧化物可W為堿金屬氧化物、堿±金屬氧化物或稀±金屬氧 化物。其中，堿金屬氧化物為Na2〇和馬0中的任意一種或兩種的組合，堿±金屬氧化物為 CaO和MgO中的任意一種或兩種的組合。
[0014] 在步驟（2)中，混合酸由濃硫酸和濃硝酸組成，濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1， 碳納米管或石墨締與混合酸的比例為lmg:2ml，回流步驟為在100±10°C下加熱沸騰回流 2化，洗漆步驟為W蒸饋水超聲離屯、洗漆至抑值為中性，干燥步驟為在80°C下烘干。
[001引在步驟（3)中，分散后的碳納米管和分散后的石墨締中的任意一種 與棚酸鹽玻璃粉料的總質(zhì)量、無(wú)水己醇的質(zhì)量和己基纖維素的質(zhì)量之比為 (3 + 1) : (2. 5 + 1. 5) : (0. 12 + 0. 05)，分散后的碳納米管的質(zhì)量與分散后的碳納米管和棚酸 鹽玻璃粉料的總質(zhì)量的百分比為0. 3 - 5%，或者，分散后的石墨締的質(zhì)量與分散后的石墨 締和棚酸鹽玻璃粉料的總質(zhì)量的百分比為0. 3 -5%，磨碎步驟為采用球磨機(jī)平磨120min和 轉(zhuǎn)磨80min。
[0016] 上述的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料可W用于制備碳納米管或石墨 締滲雜的棚酸鹽玻璃支架。
[0017] -種碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架，其生產(chǎn)原料包含上述的碳納米管 或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料。
[001引一種制備上述的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架的方法，包括如下步 驟：
[0019] (1)、至少W上述的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料為生產(chǎn)原料利用聚 氨醋泡沫模板法制備灌漿玻璃巧體；
[0020] (2)、將灌漿玻璃巧體于80±10°C鼓風(fēng)烘箱中干燥2化W上，置于管式控溫爐中， 通入保護(hù)氣體；
[0021] (3)、W2±rc/min的升溫速度將管式控溫爐的溫度升至470±10°C，保溫 60 +lOmin；
[002引 （4)、W5 ±rC/min的升溫速度將管式控溫爐的溫度升至600 - 650°C，保溫 200 ± 20min，然后冷卻，得到碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架；
[0023] 其中，步驟（2)中的保護(hù)氣體為氨氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，該混合氣體中氨氣和氮 氣的體積比為5:95。
[0024] 由于采用上述方案，本發(fā)明的有益效果是：
[0025] 本發(fā)明的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料的生產(chǎn)原料包括碳納米管和 石墨締中的任意一種和棚酸鹽玻璃粉料。
[0026] 首先，由于本發(fā)明的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料中添加了碳納米管 或石墨締，使最終制得的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架具有導(dǎo)電性能，而且具 有介孔。
[0027] 其次，本發(fā)明的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料的微觀結(jié)構(gòu)與人體的小 梁骨的結(jié)構(gòu)相似，故可W制成碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架并植入人體W替代 缺損的骨骼。
[002引另外，因?yàn)橛商技{米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料制成的碳納米管或石墨締 滲雜的棚酸鹽玻璃支架具有優(yōu)良的生物可降解性能，具有較大的孔隙率并且在體內(nèi)能夠轉(zhuǎn) 變?yōu)樯锕堑闹饕獰o(wú)機(jī)成分（哲基磯灰石，HA)，所W隨著碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽 玻璃支架在體內(nèi)的不斷降解，被降解的部分能夠不斷被新的骨組織取代，所W植入的部分 最終能完全被新生骨取代，碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架無(wú)需從骨骼受損傷者 體內(nèi)取出，減少了骨骼受損傷者的痛苦。
[0029] 最后，本發(fā)明的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架可W根據(jù)預(yù)設(shè)骨缺損模 型進(jìn)行缺損設(shè)計(jì)，能夠適用于不同類型的骨損傷，具有寬廣的應(yīng)用范圍。
【附圖說明】
[0030] 圖1為未在SBF溶液中浸泡前玻璃支架的相貌圖。
[003U圖2為在SBF溶液中浸泡90天后玻璃支架的形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明提供了一種碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料、碳納米管或石墨締 滲雜的棚酸鹽玻璃支架及其制備方法與應(yīng)用。
[0033] <碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料〉
[0034] 碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料至少W碳納米管和石墨締中的任意一 種與棚酸鹽玻璃粉料為生產(chǎn)原料制成，碳納米管或石墨締均勻混合滲雜在由棚酸鹽玻璃粉 料形成的玻璃體系內(nèi)。碳納米管的質(zhì)量與碳納米管和棚酸鹽玻璃粉料的總質(zhì)量的百分比為 0. 3 - 5%，或者，石墨締的質(zhì)量與石墨締和棚酸鹽玻璃粉料的總質(zhì)量的百分比為0. 3 - 5%。
[0035] 棚酸鹽玻璃粉料的網(wǎng)絡(luò)形成體為B2化、或者B2化與SiO2和P2〇5中的任意一種或兩 種的組合；其網(wǎng)絡(luò)外體為金屬氧化物。金屬氧化物為堿金屬氧化物、堿±金屬氧化物或稀± 金屬氧化物。堿金屬氧化物為Na2〇和馬0中的任意一種或兩種的組合。堿±金屬氧化物為 CaO和MgO中的任意一種或兩種的組合。
[0036] 因?yàn)楸景l(fā)明的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料中含有碳納米管或石墨 締，所W具有導(dǎo)電性能和介孔。該碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料可W用于制備 能夠植入體內(nèi)的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架。
[0037] <碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料的制備方法〉
[003引碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料的制備方法為高溫烙融法，其包括W下 步驟：
[0039] (1)將B203、或者B203與Si〇2和P2〇5中的任意一種或兩種的組合與金屬氧化物按 照配比混合，于1150 +100°C下烙融1. 5小時(shí)W上，于鋼板或冷水中澤冷得到玻璃塊體，使 用氣流粉碎機(jī)粉碎所得到的玻璃塊體，篩分后得到粒徑為小于30ym的棚酸鹽玻璃粉料。
[0040] (2)將碳納米管或石墨締與