混合酸混合、回流、洗漆和干燥，得到氧化分散后的碳 納米管或分散后的石墨締。
[0041] (3)將氧化分散后的碳納米管或分散后的石墨締超聲分散在無水己醇中，加入棚 酸鹽玻璃粉料和己基纖維素，混合后磨碎，得到碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料。
[0042] 其中，在步驟（1)中，金屬氧化物為堿金屬氧化物、堿±金屬氧化物或稀±金屬氧 化物。堿金屬氧化物可W優(yōu)選為化2〇和馬〇中的任意一種或兩種的組合，堿金屬氧化物為 化2〇和馬0中的任意一種或兩種的組合。
[0043] 在步驟（2)中，混合酸由濃硫酸和濃硝酸組成，濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1。 碳納米管或石墨締與混合酸的比例為lmg:2ml?；亓鞑襟E為在100±10°C下加熱沸騰回流 2化。洗漆步驟為W蒸饋水超聲離屯、洗漆至抑值為中性。干燥步驟為在80°C下烘干。
[0044] 在步驟（3)中，氧化分散后的碳納米管和分散后的石墨締中的任意一 種與棚酸鹽玻璃粉料的總質(zhì)量、無水己醇的質(zhì)量和己基纖維素的質(zhì)量之比為 (3 + 1) : (2. 5 + 1. 5) : (0. 12 + 0. 05)。氧化分散后的碳納米管的質(zhì)量與碳納米管和棚酸鹽玻 璃粉料的總質(zhì)量的百分比為0.3 -5%，或者，分散后的石墨締的質(zhì)量與石墨締和棚酸鹽玻 璃粉料的總質(zhì)量的百分比為0. 3 -5%。磨碎步驟為采用球磨機(jī)平磨120min和轉(zhuǎn)磨80min。
[0045] 無水己醇為溶劑，起到分散玻璃顆粒、碳納米管或石墨締和己基纖維素的作用。己 基纖維素為粘合劑，將玻璃顆粒和碳納米管或石墨締粘合，均勻混合，形成粘稠漿料，利于 后期吸附聚氨醋海綿上。
[0046] <碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架〉
[0047] 碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架的生產(chǎn)原料包含上述的碳納米管或石 墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料。
[0048] 本發(fā)明所得的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架的孔隙率為90 + 3%，孔 徑大小為200 - 400ym，介孔孔徑為8 - 90nm，抗壓強(qiáng)度為3 - 4Mpa，具有良好的生物可降解 性能和較高的生物活性，其外觀形貌結(jié)構(gòu)也與人體的骨小梁結(jié)構(gòu)相似，在體內(nèi)可轉(zhuǎn)變?yōu)樯?物骨的無機(jī)主要成分-哲基磯灰石，因此，可根據(jù)預(yù)設(shè)骨缺損模型進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備出形狀不 同的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架，從而用于制備骨填充物或者骨科藥物載體 材料，W修復(fù)受損的骨組織，在組織工程領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
[0049] <碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架的制備方法〉
[0化0] 碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架的制備方法包括W下步驟：
[0051] (1)、W上述的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃材料為生產(chǎn)原料利用聚氨醋 泡沫模板法制備灌漿玻璃巧體。
[0化2] (2)、將灌漿玻璃巧體于80±10°C鼓風(fēng)烘箱中干燥2化W上，置于管式控溫爐中， 通入保護(hù)氣體。
[005引 （3)、W2 ±rC/min的升溫速度將管式控溫爐的溫度升至470 ± 10°C，保溫 60 +lOmin；
[0054] (4)、W5 ±rC/min的升溫速度將管式控溫爐的溫度升至600 - 650°C，保溫 200 ± 20min，然后冷卻，得到碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架。
[0化5] 本制備方法經(jīng)過了兩次升溫過程，第一次溫度維持在450°C左右是為了除掉灌漿 玻璃支架巧體中的泡沫模板劑（聚氨醋泡沫），第二次溫度位置在600 - 65(TC是為了軟化 玻璃，使玻璃粉末互相粘合，形成分布均一的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架。分 兩次升溫是為了得到所需的碳納米管或石墨締滲雜的棚酸鹽玻璃支架的形貌。如果沒有第 一次溫度維持，制備的玻璃巧體易巧塌，從而影響到最終得到的碳納米管或石墨締滲雜的 棚酸鹽玻璃支架的形貌。
[0化6] 其中，在步驟（2)中，保護(hù)氣體為氨氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，該混合氣體中氨氣和氮 氣的體積比為5:95。
[0化7] 該制備方法步驟簡單、容易操作并且成本低廉。
[005引 W下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0化9] 實(shí)施例1
[0060] 本實(shí)施例提供了一種碳納米管滲雜的棚酸鹽玻璃支架的制備方法，包括如下步 驟：
[0061] (1)、碳納米管的氧化分散步驟：
[006引稱取200mg碳納米管，與混合酸400ml混合，在100°C下加熱沸騰回流2化，然后用 蒸饋水超聲離屯、洗漆至抑值為中性，在80°C的烘箱中烘干。
[0063] 該步驟中，混合酸由濃硫酸和濃硝酸組成，濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1。
[0064] (2)、棚酸鹽玻璃粉料的制備步驟：
[00化]按照下表1的玻璃組分配比，稱取對應(yīng)物質(zhì)的分析純作為玻璃原料，將各種玻璃 原料充分混合均勻后，放于銷金相蝸中，于1200°C下烙融化，之后于鋼板或冷水中澤冷得 到玻璃塊，將玻璃塊經(jīng)過氣流粉碎機(jī)粉碎，然后篩分，得到粒徑小于30ym的棚酸鹽玻璃粉 料。
[0066] 表1組分配比表
[0067]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種碳納米管或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃材料，其特征在于：其生產(chǎn)原料包括：碳 納米管和石墨烯中的任意一種與硼酸鹽玻璃粉料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃材料，其特征在 于：所述碳納米管的質(zhì)量與所述碳納米管和所述硼酸鹽玻璃粉料的總質(zhì)量的百分比為 0. 3 -5wt% ;或者，所述石墨烯的質(zhì)量與所述石墨烯和所述硼酸鹽玻璃粉料的總質(zhì)量的百分 比為 0· 3 - 5wt%。
3. -種制備如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃材料的方 法，其特征在于：包括以下步驟： (1) 、將B2O3或者B 203與SiO 2和P 205中的任意一種或兩種的組合與金屬氧化物按照配 比混合，于1150 ± KKTC下熔融1. 5小時(shí)以上，淬冷、粉碎并篩分后得到粒徑小于30 μ m的硼 酸鹽玻璃粉料； (2) 、將碳納米管或石墨烯與混合酸混合、回流、洗滌和干燥，得到分散后的碳納米管或 分散后的石墨條； (3) 、將分散后的碳納米管或分散后的石墨烯超聲分散在無水乙醇中，加入所述硼酸鹽 玻璃粉料和乙基纖維素，混合后磨碎，得到碳納米管或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，金屬氧化物為堿金屬氧化 物、堿土金屬氧化物或稀土金屬氧化物； 堿金屬氧化物為Na2O和K2O中的任意一種或兩種的組合； 堿土金屬氧化物為CaO和MgO中的任意一種或兩種的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，混合酸由濃硫酸和濃硝酸組 成，濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1 ; 碳納米管或石墨稀與混合酸的比例為lmg:2ml ; 回流步驟為在l〇〇±l〇°C下加熱沸騰回流24h ; 洗滌步驟為以蒸餾水超聲離心洗滌至pH值為中性； 干燥步驟為在80 °C下烘干。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：步驟（3)中，分散后的碳納米管和分散后 的石墨烯中的任意一種與所述硼酸鹽玻璃粉料的總質(zhì)量、無水乙醇的質(zhì)量和乙基纖維素的 質(zhì)量之比為（3 ± I) : (2. 5 ± 1. 5) : (0. 12 ±0. 05);或者，分散后的碳納米管的質(zhì)量與分散后 的碳納米管和硼酸鹽玻璃粉料的總質(zhì)量的百分比為〇. 3 - 5% ;或者，分散后的石墨烯的質(zhì) 量與分散后的石墨烯和硼酸鹽玻璃粉料的總質(zhì)量的百分比為0. 3 - 5% ;或者，磨碎步驟為 采用球磨機(jī)平磨120min和轉(zhuǎn)磨80min。
7. 如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃材料在制備碳納米管 或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃支架中的應(yīng)用。
8. -種碳納米管或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃支架，其特征在于：其生產(chǎn)原料包含如權(quán) 利要求1或2所述的碳納米管或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃材料。
9. 一種制備如權(quán)利要求8所述的碳納米管或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃支架的方法，其 特征在于：包括如下步驟： (1)、至少以如權(quán)利要求1或2所述的碳納米管或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃材料為生產(chǎn) 原料利用聚氨酯泡沫模板法制備灌漿玻璃坯體； (2) 、將所述灌漿玻璃坯體于80 ± KTC鼓風(fēng)烘箱中干燥24h以上，置于管式控溫爐中， 通入保護(hù)氣體； (3) 、以2±1°C /min的升溫速度將所述管式控溫爐的溫度升至470±10°C，保溫 60 + IOmin ； (4) 、以5± I °C /min的升溫速度將所述管式控溫爐的溫度升至600 - 650°C，保溫 200 ± 20min，然后冷卻，得到碳納米管或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃支架。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于：步驟（2)中的保護(hù)氣體為氫氣和氮?dú)獾?混合氣體，該混合氣體中氫氣和氮?dú)獾捏w積比為5:95。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種碳納米管或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃支架及其制備方法；其中，碳納米管或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃支架的制備方法為：采用高溫熔融法制備硼酸鹽玻璃粉料，至少以碳納米管和石墨烯中的任意一種和硼酸鹽玻璃粉料為生產(chǎn)原料制備硼酸鹽玻璃材料，利用聚胺酯泡沫模板法將硼酸鹽玻璃材料制備成灌漿玻璃坯體，燒結(jié)成碳納米管或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃支架；本發(fā)明的碳納米管或石墨烯摻雜的硼酸鹽玻璃支架具有良好的生物降解性能和導(dǎo)電性能，并且存在少量介孔，能夠用于骨組織工程支架。
【IPC分類】C03B19-06, A61L27-10, A61L27-08, C03C14-00
【公開號】CN104829138
【申請?zhí)枴緾N201510198892
【發(fā)明人】王德平, 王會, 黃文旵, 周鑫, 范宏圓, 朱開平, 周杰
【申請人】同濟(jì)大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月22日