利用zsm-5脫硅合成高水熱穩(wěn)定性介孔mcm-41分子篩的方法
【專利說明】利用ZSM-5脫硅合成高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子篩的方 法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明是一種利用ZSM-5脫娃形成微結(jié)構(gòu)單元合成高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分 子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 1992年，Mobil公司的科學(xué)家合成出具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)和狹窄孔徑分布的介孔分 子篩系列材料，引起了研宄分子篩合成的科學(xué)家的極大關(guān)注，已成為分子篩研宄和應(yīng)用的 熱點(diǎn)之一。介孔分子篩因其具有高表面積、較窄的孔徑分布和高吸附量等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用 于催化轉(zhuǎn)化、吸附分離、微型反應(yīng)器等方面。但是，典型的MCM-41介孔分子篩，水熱穩(wěn)定性 相對較差，在沸水體系中2天后其介孔結(jié)構(gòu)完全破壞，這限制了介孔分子篩在有水參與高 溫環(huán)境中的應(yīng)用。MCM-41分子篩水熱穩(wěn)定較差的主要原因有：（1)孔壁厚度較??；（2)孔壁 呈無定形，局部有序度較低；（3)表面Si-OH數(shù)較多，導(dǎo)致Si-O-Si極易水解。
[0004] 與MCM-41介孔分子篩相比，微孔沸石由于其較高的縮聚度和一定型態(tài)的拓?fù)浣Y(jié) 構(gòu)使其水熱穩(wěn)定性較高。將硅鋁沸石的初次級結(jié)構(gòu)單元引入到介孔分子篩的孔壁結(jié)構(gòu) 中，是提高材料水熱穩(wěn)定性的有效方法之一。目前，引入微孔沸石分子篩微結(jié)構(gòu)單元的 方法有多種，其中將已合成的沸石分子篩用NaOH或Na 2SiCVK溶液選擇脫硅，形成沸石微 結(jié)構(gòu)單元的工藝路線是一種有效的方法。Wang等人【[[l]]Highly acidic mesoporous aluminosilicates assembled from zeolitic subunits generated by controllable desilication of ZSM-5 in Na2SiO3 solution，Microporous and Mesoporous Materials 180 (2013) 242-249.】采用20. 4% (質(zhì)量)的硅酸鈉水溶液與ZSM-5沸石粉末混合，于55°C 反應(yīng)30分鐘并將其放入冰水混合物中驟冷10分鐘得到ZSM-5微結(jié)構(gòu)單元將合成的沸石微 結(jié)構(gòu)單元，加入到介孔材料合成用模板劑中，按照介孔分子篩的合成條件得到具有沸石微 結(jié)構(gòu)單元的介孔分子篩。該方法制得的介孔MCM-41分子篩成功地將沸石微結(jié)構(gòu)單元引入 了介孔分子篩，有效地提高了介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性。但是，該分子篩在沸水體系水熱處 理5天后，介孔就開始被破壞，因此，其水熱穩(wěn)定性仍然不能滿足工業(yè)應(yīng)用，需要進(jìn)一步提 尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種比表面積可達(dá)約1000 m2%1，水熱穩(wěn)定性高達(dá)10天的 單一相態(tài)的介孔MCM-41分子篩的制備方法，具有明顯的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
[0006] 本發(fā)明的介孔MCM-41分子篩的制備方法：其特征在于：采用Si、Na摩爾比為 3. 2-3. 3的硅酸鈉水溶液對ZSM-5分子篩進(jìn)行脫硅得到。
[0007] 作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，所述硅酸鈉的Si、Na摩爾比為3. 2-3. 3。
[0008] 作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，包括如下步驟： a、 硅酸鈉前處理：將塊狀工業(yè)級硅酸鈉研磨至20-40目粉末；然后在100-120°C下水熱 處理10-15 h，制得澄清的乳白色膠液，記為A ; b、 將ZSM-5用NH4NCyK溶液交換得到HZSM-5粉末，加入去離子水超聲分散5-10min， 記為B;所述HZSM-5粉末中Si、Al的摩爾比為25-50:1，平均粒徑為90-110 nm，優(yōu)選100 nm ； C、脫硅：將A緩慢滴加入到B中，調(diào)節(jié)pH值到13-13. 5,記為AB ; d、 介孔組裝：將十六烷基三甲基溴化銨，用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液， 記為C ;將C滴入到AB中，調(diào)pH到9. 5-11. 5,老化l-4h，然后于110-130 °C晶化；其中，CTAB 的用量按 Si : CTAB : H2O 的摩爾比為I : X : y (x=0.2-0.4;y=100-200)計(jì)； e、 d步驟晶化后的混合物過濾、洗滌、干燥，于500-600 °C焙燒5-10h(最好給出一個(gè)范 圍）即得。
[0009] 優(yōu)選的是，C步驟脫硅的pH值為13-13. 5。
[0010] 優(yōu)選的是，c步驟脫硅時(shí)，調(diào)將pH得到的混合物60-80 °C下脫硅反應(yīng)。
[0011] 優(yōu)選的是，c步驟脫娃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為40_60min。
[0012] 優(yōu)選的是，d步驟將C滴入到AB中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60-90min。
[0013] 優(yōu)選的是，d步驟調(diào)pH值采用H2SO4溶液或HCl溶液。
[0014] 優(yōu)選的是，d步驟所述晶化是：在110-130 °C的密閉尚壓爸中晶化48_72 h。
[0015] 優(yōu)選的是，b步驟所述ZSM-5的平均粒徑為100-110 nm。
[0016] 本發(fā)明技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)： 1.采用工業(yè)級高模數(shù)比硅酸鈉（Si、Na摩爾比為3. 2-3. 3)堿性緩沖溶液作為脫硅溶 液，實(shí)現(xiàn)微孔ZSM-5沸石的可控選擇脫硅，使ZSM-5脫硅解聚形成ZSM-5的微結(jié)構(gòu)單元，既 避免了沸石微結(jié)構(gòu)單元的深度脫硅形成SiOJP AlO 4單體，又能實(shí)現(xiàn)ZSM-5的完全脫硅形成 具有微孔沸石特征的微結(jié)構(gòu)單元，利用介孔導(dǎo)向劑的模板作用，水熱合成組裝形成介孔分 子篩材料。該介孔分子篩不是微孔-介孔的復(fù)合相，而是單相的介孔分子篩。該方法操作 簡單，價(jià)格便宜，制備條件溫和，易于控制，適合于大批量生產(chǎn)。
[0017] 2.采用工業(yè)級高模數(shù)比硅酸鈉（Si、Na摩爾比為3. 2-3. 3)堿性緩沖溶液作為脫 硅溶液，由于Na+的含量僅為Na如03的30%，Na +的含量降低了 70%，這對提高介孔分子篩的 水熱穩(wěn)定性是有利的。
[0018] 3.采用ZSM-5脫硅形成微結(jié)構(gòu)單元合成的介孔MCM-41分子篩具有較高的水熱穩(wěn) 定性，其沸水處理體系（8天后介孔特征保持，比表面積保留率89%，10天后介孔特征保持， 比表面積保留率86. 3%)。
【附圖說明】
[0019] 圖1是實(shí)施例3水熱處理不同時(shí)間ZSM-5-MCM-41介孔分子篩的XRD圖 圖2是實(shí)施例3介孔ZSM-5-MCM-41分子篩大角XRD圖 圖3是實(shí)施例3水熱處理不同時(shí)間ZSM-5-MCM-41介孔分子篩的低溫液氮吸附脫附等 溫線 圖4是實(shí)施例3介孔ZSM-5-MCM-41分子篩的FT-IR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合背景例和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明： 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0021] 下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0022] 實(shí)施例1 :將塊狀工業(yè)級硅酸鈉（Si、Na的摩爾比為3. 2-3. 3)原料研磨至20-40 目粉末；然后120°C下水熱處理12h，制得澄清的乳白色膠液，記為A ;將ZSM-5用順4勵(lì)3水 溶液交換得到HZSM-5粉末（Si、Al的摩爾比為25: 1，平均粒徑為100 nm)，稱取lgHZSM-5 加入少量去離子超聲分散5min，記為B ;然后將A溶液緩慢滴加入到B中，用NaOH調(diào)節(jié)pH 值至13，再將得到的混合物溶液在40°C下攬拌30min得到混合溶膠，記為AB ;按比例（Si、 CTAB、H20的摩爾比為1 : 0. 2 : 100)稱取計(jì)量的CTAB，用去離子水加熱溶解，得到澄清透 明的溶液，記為C ;然后將C溶液加入恒壓滴液漏斗，恒速滴入到溶液AB中，滴加完畢后繼 續(xù)攪拌60 min，再用H2SO4溶液將pH調(diào)整到11. 5,并繼續(xù)攪拌老化4h。將制得催化劑前 驅(qū)體置于帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于120 °C晶化48 h，混合物經(jīng)過濾、洗 滌、110 °C下干燥12 h，制得該催化劑原粉，最后于550 °C焙燒6 h。標(biāo)為B-101。
[0023] 實(shí)施例2 : 將塊狀工業(yè)級硅酸鈉（Si、Na的摩爾比為3. 0-3. 5)原料研磨至20-40目粉末；然后 120°C下水熱處理12h，制得澄清的乳白色膠液，記為A ;將ZSM-5用順4勵(lì)3水溶液交換得到 HZSM-5粉末（Si、Al的摩爾比為25: 1，平均粒徑為100 nm)，稱取lgHZSM-5加入少量去離 子超聲分散5min，記為B ;然后將A溶液緩慢滴加入到B中，用NaOH調(diào)節(jié)pH值到13,再將 得到的混合物溶液在70°C下攬拌30min得到混合溶膠，記為AB ;按比例（Si、CTAB、H20的摩 爾比為1 : 0.2 : 100)稱取計(jì)量的CTAB，用去離子水加熱溶