解，得到澄清透明的溶液，記為 C ;然后將C溶液加入恒壓滴液漏斗，恒速滴入到溶液AB中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60 min， 再用H2SO4溶液將pH調(diào)整到9. 5,并繼續(xù)攪拌老化4h。將制得催化劑前驅(qū)體置于帶聚四氟 乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于120 °C晶化48 h，混合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、110 °C下干燥 12 h，制得該催化劑原粉，最后于550 °C焙燒6 h。標(biāo)為B-201。
[0024] 實(shí)施例3 : 將塊狀工業(yè)級(jí)硅酸鈉（Si、Na的摩爾比為3. 0-3. 5)原料研磨至20-40目粉末；然后 120°C下水熱處理12h，制得澄清的乳白色膠液，記為A ;將ZSM-5用順4勵(lì)3水溶液交換得到 HZSM-5粉末（Si、Al的摩爾比為25: 1，平均粒徑為100 nm)，稱(chēng)取lgHZSM-5加入少量去離 子超聲分散5min，記為B ;然后將A溶液緩慢滴加入到B中，用NaOH調(diào)節(jié)pH值到13,再將 得到的混合物溶液在70°C下攬拌40min得到混合溶膠，記為AB ;按比例（Si、CTAB、H20的摩 爾比為1 : 0.2 : 100)稱(chēng)取計(jì)量的CTAB，用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液，記為 C ;然后將C溶液加入恒壓滴液漏斗，恒速滴入到溶液AB中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60 min， 再用H2SO4溶液將pH調(diào)整到10,并繼續(xù)攪拌老化4h。將制得催化劑前驅(qū)體置于帶聚四氟 乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于120 °C晶化48 h，混合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、110 °C下干燥 12 h，制得該催化劑原粉，最后于550 °C焙燒6 h。標(biāo)為B-301。
[0025] 對(duì)比例： 用市售偏硅酸鈉（Si、Na的摩爾比為1:2)粉末配制成濃度為20. 4% (質(zhì)量)的水溶液， 量取該水溶液14毫升，記為A。稱(chēng)取1.0 克ZSM-5沸石分子篩（Si、Al摩爾比為13: 1，粒徑 約為lOOnm)，加入A中，于55°C反應(yīng)30分鐘并將其放入冰水混合物中驟冷10分鐘，得到透 明黏稠液，記為 AB;按比例（ZSM-5、Na2Si03、CTAB、H20 的質(zhì)量比為 1 : 4. 75 : 2. 60:83. 5) 計(jì)，稱(chēng)取十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)，用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液（CTAB 溶液），記為C ;再緩慢將C加入恒壓滴液漏斗中，恒速滴入到AB溶液中，用6M硫酸調(diào)節(jié)上 述混合液的PH值至11。然后，劇烈攪拌條件下老化2小時(shí)，轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹 鋼高壓釜中，于120°C晶化48小時(shí)，混合物經(jīng)洗滌、干燥，然后在空氣中于550°C焙燒6小 時(shí)，制得該催化劑原粉。標(biāo)記為A-OOl。
[0026] 水熱處理： 取0. 5g A-OOl樣品和200ml去離子水放入帶有回流冷凝裝置的三口燒瓶（250mL)中， 三口燒瓶放入帶有攪拌功能的油浴鍋內(nèi)加熱，油浴溫度控制在l〇〇°C，處理5天，處理后的 樣品經(jīng)過(guò)濾、干燥，記為A-002。
[0027] 取0.5g實(shí)施例3制備得到的B-301分子篩樣品，與上述A-OOl樣相同的處理?xiàng)l 件，分別處理2天、4天、6天、8天、10天。處理后的樣品經(jīng)過(guò)濾、干燥，分別標(biāo)記為B-302、 B-303、B-304、B-305、B-306。
[0028] 測(cè)試結(jié)果： XRD分析表明，B-301樣品在1-8°范圍具有四個(gè)較強(qiáng)特征峰（2°、3. 7°、4.3° )對(duì)應(yīng) 于材料的（100、110、200)晶面，則表明合成的材料具有六方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩(如附圖1); 在10-80°大角范圍內(nèi)未出現(xiàn)ZSM-5沸石的特征峰，則表明合成的介孔分子篩不是微孔-介 孔的復(fù)合相，而是單一介孔相(如附圖2)。
[0029] BET分析證明，B-301樣品其吸附脫附等溫曲線屬于典型的Langmuir IV型，屬于 典型的介孔特征，進(jìn)一步證明合成樣品為單一相介孔材料(如附圖3)。
[0030] FT-IR譜圖中，B-301樣品在960 CnT1和850-750CHT1波數(shù)出現(xiàn)ZSM-5微結(jié)構(gòu)單元 的5環(huán)、6環(huán)特征峰，則表明ZSM-5的微結(jié)構(gòu)單元成功引入介孔MCM-41分子篩骨架中（如附 圖4)。
[0031] ZSM-5為微結(jié)構(gòu)合成的MCM-41分子篩樣品B-301樣品，經(jīng)過(guò)8天和10天水熱處理 后，XRD表明該材料具有典型的六方介孔特征。其比表面積用BET法進(jìn)行計(jì)算，比表面積保 留率=水熱處理后樣品的比表面積/原始樣品的比表面積X 100%。
[0032] 具體如表1所示： 表1.各樣品的結(jié)構(gòu)和織構(gòu)參數(shù)_
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 利用ZSM-5脫硅合成高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子篩的制備方法，其特征在于：采 用Si、Na摩爾比為3. 0-3. 5的硅酸鈉水溶液對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行脫硅得到。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用ZSM-5脫硅合成高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子篩的制 備方法，其特征在于：所述硅酸鈉的Si、Na摩爾比為3. 2-3. 3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用ZSM-5脫硅合成高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子篩 的制備方法，其特征在于包括如下步驟： a、 硅酸鈉前處理：將塊狀工業(yè)級(jí)硅酸鈉研磨至20-40目粉末；然后在100-120°C下水熱 處理10-15 h，制得澄清的乳白色膠液，記為A ; b、 將ZSM-5用NH4NCyK溶液交換得到HZSM-5粉末，加入去離子水超聲分散5-10min， 記為B ;所述HZSM-5粉末中Si、Al的摩爾比為25-50:1 ; c、 脫硅：將A溶液緩慢滴加入到B中，調(diào)節(jié)pH值到13-13. 5,記為AB ; d、 介孔組裝：將十六烷基三甲基溴化銨，用去離子水加熱溶解，得到澄清透明的溶液， 記為C ;將C溶液滴入到溶液AB中，調(diào)pH到9. 5-11. 5,老化l-4h，然后于110-130 °C晶化； 其中，CTAB 的用量按 Si : CTAB : H2O 的摩爾比為I : X : y (x=0.2-0.4;y=100-200)計(jì)； e、 d步驟晶化后的混合物過(guò)濾、洗滌、干燥，于500-600 °C焙燒5-10h即得。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用ZSM-5脫硅合成高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子篩的制 備方法，其特征在于：c步驟脫硅的pH值為13-13. 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用ZSM-5脫硅合成高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子篩的制 備方法，其特征在于步驟脫硅時(shí)，調(diào)節(jié)pH得到的混合物60-80 °C下脫硅反應(yīng)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用ZSM-5脫硅合成高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子篩的制 備方法，其特征在于：c步驟脫娃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為40-60min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用ZSM-5脫硅合成高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子篩的制 備方法，其特征在于：d步驟將C滴入到AB中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60-90min。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用ZSM-5脫硅合成高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子篩的制 備方法，其特征在于：d步驟調(diào)pH值采用H 2SO4溶液或HCl溶液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用ZSM-5脫硅合成高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子篩的制 備方法，其特征在于：d步驟所述晶化為：在110-130 °C的密閉高壓釜中晶化48-72 h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用ZSM-5脫硅合成高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子篩的制 備方法，其特征在于：b步驟所述ZSM-5的平均粒徑為100-110 nm。
【專(zhuān)利摘要】一種利用ZSM-5脫硅形成微結(jié)構(gòu)單元合成高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子篩的制備方法，屬于無(wú)機(jī)多孔材料、新型催化材料技術(shù)領(lǐng)域。其特征以ZSM-5沸石分子篩為原料，用工業(yè)級(jí)高模數(shù)比硅酸鈉(Si、Na摩爾比為3.2-3.3)作為堿性緩沖溶液，并用NaOH調(diào)節(jié)pH值，使ZSM-5沸石分子篩完全脫硅形成ZSM-5微結(jié)構(gòu)單元，再經(jīng)水熱晶化得到具有ZSM-5微結(jié)構(gòu)單元的單一相高水熱穩(wěn)定性介孔MCM-41分子篩。該材料分別經(jīng)沸水體系水熱處理8天、10天后，仍具有典型的六方介孔特征，其比表面積保留率分別為89%、86.3%。本發(fā)明的效果和益處是所發(fā)明的合成方法可實(shí)現(xiàn)ZSM-5微孔分子篩完全脫硅形成ZSM-5微結(jié)構(gòu)單元，引入介孔MCM-41分子篩中，所合成的材料具有較高的水熱穩(wěn)定性，在大分子有水參與的高溫催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
【IPC分類(lèi)】C01B39-04
【公開(kāi)號(hào)】CN104860330
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510238170
【發(fā)明人】許俊強(qiáng), 張強(qiáng), 郭芳, 陳志
【申請(qǐng)人】重慶理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年5月12日