鐘表組件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由陶瓷復合材料制成的鐘表組件，所述陶瓷復合材料呈現(xiàn)高的機械強 度并能夠呈現(xiàn)有余輝的磷光（persistent phosphorescence)。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化鋯（或氧化錯，ZrO2)是研宄最多的陶瓷材料之一。ZrO2在室溫下具有單斜 晶結(jié)構(gòu)并在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)。由立方至四方至單斜轉(zhuǎn)變所引起的體積膨 脹導致較大的應力，且這些應力導致ZrO 2在從高溫冷卻時破裂。當氧化鋯與其他氧化物摻 混時，所述四方相和/或立方相是穩(wěn)定的。有效的摻雜物包括氧化鎂（MgO)、氧化釔（Y 203， 三氧化二?乙）、氧化媽（CaO)以及氧化鋪（Ce2O 3)。
[0003] 氧化鋯的相"穩(wěn)定"狀態(tài)通常更有用。在加熱時，氧化鋯會經(jīng)歷破壞性相變。通過 加入例如少量的三氧化二釔，所述相變會最小化，且得到的材料具有優(yōu)異的熱性能、機械性 能和電性能。在某些情況下，所述四方相可為亞穩(wěn)態(tài)的。如果存在足量的亞穩(wěn)態(tài)的四方相， 則由裂紋尖端的應力集中所放大的外加應力可導致所述四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵殡S著體積 膨脹。然后，該相轉(zhuǎn)變可將裂紋壓縮，延遲其生長，并增強機械性能。該機制已知為相變增 韌（transformation toughening)，且其顯著地增加了由穩(wěn)定化的氧化錯制成的產(chǎn)品的可 靠性和使用壽命。
[0004] Drennan 和 Hanninck(J. A. Ceram. Soc. 1986 ;69 (7) : 541-546)已描述 了加入 SrO 有效地抵消了 Sio2S染物在用氧化鎂部分穩(wěn)定的氧化鋯中的不利作用。似乎所述效果通 過形成包含Si和Sr的玻璃相而獲得，所述玻璃相在燒結(jié)期間從大部分陶瓷中產(chǎn)生。
[0005] Cutler 和 Virkar(J. A. Ceram. Soc. 1991 ;74(1) :179-186)已示出了將 SrO 和 Al2O3 加入到摻雜Ce的氧化鋯中通過形成鋁酸鍶片晶（SrAl12O19)而導致氧化鋯的機械增強。這 使得可制備具有良好的硬度和強度的堅韌Ce-氧化鋯。還已知當將適合的稀土摻雜物納入 該材料中時，SrAl 12O19表現(xiàn)出有余輝的磷光特性。但是，由Cutler和Virkar描述的錯酸鎖 相無磷光性，這大概是因為Ce沒有摻入鋁酸鍶相中且氧化態(tài)是非活性Ce 4+態(tài)。
[0006] 一種用于光轉(zhuǎn)換應用的復合《陶瓷》材料記載于EP 1 588 991 Al中，其中一個相 為熒光相。該文獻中的實例集中于Al2O3和摻雜Ce的Y #15012的復合物。該材料通過將基 礎材料混合，然后在1900-2000°C下于真空下《融合》而得到，而不進行任何其他熱處理。已 記載該材料可將430至480nm之間的藍光（例如由藍色LED發(fā)射的光）轉(zhuǎn)換為"白"光。為 此，該材料傳輸一部分所述發(fā)射的藍光，而另一部分發(fā)射的藍光通過相轉(zhuǎn)換為 黃光（圍繞530nm的寬的發(fā)射光譜）。所得到的呈現(xiàn)白光的顏色可通過改變材料的厚度來 調(diào)整。
[0007] 文獻WO 2006/097876 Al記載了一種多晶陶瓷材料，其包含一種熒光材料。 理想地，所述陶瓷為氧化鋁且所述無機發(fā)光材料（phosphor)為摻雜Ce的YAG(例如 Y3Al5O12 = Ce3+)。所述陶瓷材料旨在將一部分由LED發(fā)射的藍光轉(zhuǎn)換為黃光，從而獲得白光。 該材料通過將氧化鋁和無機發(fā)光材料粉末在漿液中混合，然后進行沖壓和HIP燒結(jié)而獲 得。該材料通常包含80至99. 99體積％的氧化鋁和0.0 l至20體積％的無機發(fā)光材料。
[0008] 用于光轉(zhuǎn)換的其他陶瓷復合物記載于WO 2008/096301 A1，其中發(fā)光相和非發(fā)光 相均包含Si和N。該申請具體公開了 BaSi7N* (Ba, Sr)2Si5_xAlxN8_ xOx:Eu (通過在還原性氣 氛中燒結(jié)，并隨后在酸性溶液中洗滌而獲得）的實現(xiàn)，將兩種組分混合并在1550°C和SOMPa 下進行HIP熱處理，任選隨后在N2下于1300°C下進行熱處理。
[0009] 在WO 2011/094404 Al中記載了一種用于光轉(zhuǎn)換的陶瓷，其具有控制良好的尺寸 和形狀的孔的YAG:Ce的熒光相。所述孔的形成通過熱處理進行，由此成孔添加劑被除去或 燒盡。該方法包括：第一步通過在空氣中在通常1150°C下加熱來脫脂（debinding)，隨后第 二步在濕氫氣氣氛中在1700-1825?下燒結(jié)。通過該方法獲得了一種具有高度透明性或半 透明性的材料。
[0010] 發(fā)明目的
[0011] 沒有公開由陶瓷材料，特別是基于氧化鋯的材料制成的鐘表組件，所述陶瓷材料 包含有余輝的磷光相，具體而言包含在被激發(fā)后數(shù)小時仍發(fā)射顯著的光強度的有余輝的磷 光相。在不同的技術(shù)領(lǐng)域中，對獲得呈現(xiàn)高機械穩(wěn)定性且同時呈現(xiàn)余輝發(fā)光性的材料存在 興趣。例如，在用于鐘表或指示器、或作為用于例如安全應用的發(fā)光涂料或顏料的應用中需 要有余輝的磷光效應。在所述應用中，由于技術(shù)原因或出于設計考慮，可適當?shù)馗鶕?jù)具體的 圖案配置發(fā)光效果。
[0012] 本發(fā)明的一個目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點。具體而言，本發(fā)明的目的是提供由陶 瓷復合材料制成的鐘表組件，所述陶瓷復合材料呈現(xiàn)機械強度且能夠在某些圖案中呈現(xiàn)有 余輝的磷光。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 首先，描述鐘表組件的有余輝的磷光陶瓷復合材料。
[0014] 在本發(fā)明的上下文中，"有余輝的磷光材料"意指一種固體發(fā)光材料，其在激發(fā) 輻射停止后表現(xiàn)出光發(fā)射，余輝大約為幾分鐘至幾小時。所述材料包括一一但不一定限 于一一表現(xiàn)出相當于超過500分鐘的余輝持續(xù)時間的長磷光或長余輝的固體發(fā)光材料。所 述持續(xù)時間指的是余輝降至〇. 3mCd/m2的殼度 其為人眼的感光下限 所花費的時間 (參見，例如"Phosphor Handbook"，S.Shionoya and W.M. Yen,編，CRC Press 1999，第 12 章）。
[0015] 所述有余輝的磷光陶瓷復合材料為致密體。所述有余輝的磷光陶瓷復合材料的致 密特性提供想要的增強的磷光性能和有利的機械特性。關(guān)于"致密"體的理解將在下文中 描述。為實現(xiàn)所述有余輝的磷光陶瓷復合材料的致密特征，所述制備包括產(chǎn)生致密體的致 密化步驟。所述致密化步驟的方式將在下文中于本發(fā)明方法的上下文中描述。
[0016] 重要的是致密體在其制備過程中已被燒結(jié)，這是因為不進行適當方式的燒結(jié)，則 本發(fā)明想要的效果一一特別是有余輝的磷光效果一一無法實現(xiàn)。燒結(jié)或熱處理的適當方式 將在下文中于本發(fā)明方法的上下文中描述。
[0017] 所述燒結(jié)的固化體包含兩個或多個相，特別是兩個或多個結(jié)晶相。第一相一一通 常是以最高重量含量存在的相一一是機械特性的基礎，而第二相負責所述陶瓷復合材料的 磷光性且顯示出通常稱作無機發(fā)光材料的組成類別。所述有余輝的磷光陶瓷復合材料是一 種復合材料。在本發(fā)明的上下文中，"復合材料"是整體復合物，其意指所述兩個或多個相在 致密體的不同部分中不分離。例如，第二相不在第一相上形成薄層或涂層。
[0018] 所述第一相由至少一種金屬氧化物組成?？蛇x擇任何呈現(xiàn)高水平機械穩(wěn)定性的金 屬氧化物。因此，所述金屬氧化物可選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、氧化 鋇、氧化鈹、氧化媽和三氧化二絡。
[0019] 在用于第一相的可能有用的材料中，優(yōu)選氧化鋯。氧化鋯高度穩(wěn)定且呈現(xiàn)優(yōu)異的 機械特性。所述材料本身是可靠的，但是根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，其以穩(wěn)定形式使用。該 穩(wěn)定化作用可通過存在特定量的其他材料來實現(xiàn)。所述其他存在的穩(wěn)定材料可選自衍生自 鈰、鎂和釔的材料。
[0020] 可使用摻雜Ce的氧化鋯，盡管在還原性氣氛中處理后會得到橙色的氧化鋯。
[0021] 也可使用摻雜Mg的氧化鋯，但是必須在所述復合物的日間顏色、發(fā)光性能和機械 特性之間進行折衷。
[0022] 在本發(fā)明的上下文中，已證明三氧化二釔在氧化鋯中作為摻雜物存在導致高度的 機械穩(wěn)定性且所述摻雜三氧化二釔的氧化鋯是第一相的優(yōu)選材料。用三氧化二釔穩(wěn)定的氧 化錯由例如公司Tosoh Corporation生產(chǎn)且在制備本發(fā)明的陶瓷復合材料中特別有用的常 見產(chǎn)品為3摩爾％三氧化二釔穩(wěn)定的四方氧化鋯。從發(fā)明人的角度來看，摻雜三氧化二釔 的氧化鋯提供在以下方面的最佳潛能：日間顏色、無機發(fā)光材料相的優(yōu)異余輝以及非常好 的機械特性。
[0023] 還可使用氧化鋁作為另一優(yōu)選種類代替氧化鋯或代替優(yōu)選實施方案的三氧化二 釔化的氧化鋯，但是這可能不太成功，因為在燒結(jié)過程中可形成非發(fā)光相。此外，在制備本 發(fā)明的磷光陶瓷復合材料中必須進行的熱處理必須在高于用于氧化鋯的溫度下進行。
[0024] 氧化鋯還可以摻雜的形式使用和/或加入顏料來改變其日間顏色，條件是氧化鋯 已被穩(wěn)定。
[0025] 所述陶瓷復合材料的第二相由金屬氧化物組成，所述金屬氧化物包含至少一種經(jīng) 還原的氧化態(tài)的活化元素。
[0026] 作為所述金屬氧化物材料，可使用Ca、Ba、Sr和/或Mg-鋁酸鹽、或Ca、Ba、Sr和/ 或Mg硅酸鹽、或Ca和/或Sr硅鋁酸鹽。在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選的金屬氧化物材料為 鋁酸鍶。作為所述鋁酸鎖，可使用例如SrAl 204、SrAl407、SrAl12O li^ Sr 4A114025，其中最優(yōu)選 的種類為Sr4Al 14025。Sr4Al14O25的優(yōu)勢之一是其在水中不溶的情況，這在制備陶瓷復合材料 的方法中可以是一個優(yōu)勢，這是因為其容許在水中將粉末磨細并將得到的漿液霧化。另一 個優(yōu)勢是其在作為第一相的金屬氧化物的優(yōu)選實施方案的三氧化二釔化的氧化鋯的常用 燒結(jié)溫度下是穩(wěn)定的。
[0027] 所述陶瓷復合材料的第二相的金屬氧化物摻有至少一種活化元素。作為所述活化 元素，可選擇任意稀土元素 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd