1] 實(shí)施例2 -鋁酸鍶相的影晌
[0122] 研宄了兩種不同的含稀土（RE)摻雜物的鋁酸鍶獲得適于例如鐘表應(yīng)用的有余輝 的磷光陶瓷復(fù)合材料的潛力。
[0123] 如下兩相表現(xiàn)出適于所述應(yīng)用的性能：在約520nm(綠色）發(fā)射的摻雜Eu27Dy 3+的 SrAl2O4相和在約495nm (藍(lán)色）發(fā)射的較少使用的摻雜Eu 2+/Dy3+的Sr，114025相。盡管發(fā) 射綠光的相使用非常廣泛，但是發(fā)射藍(lán)光的材料在余輝和感知強(qiáng)度方面表現(xiàn)出極有益的特 性。
[0124] 兩個(gè)具有20重量％的活性SrAlO材料的樣品如實(shí)施例1中所述的方式制備，并且 在900°C下于空氣下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)并在還原性氣氛中于1450°C下燒結(jié)3小時(shí)（樣品2. 1摻入 發(fā)射綠光的SrAl2O4材料且樣品2. 2摻入發(fā)射藍(lán)光的Sr 4A114025材料）。結(jié)果在下表1和圖 1中給出。
[0125] 表 1
[0126]
[0127] 該數(shù)據(jù)證明具有Sr4Al14O25的樣品顯示出比發(fā)射綠光的材料高10倍的發(fā)射強(qiáng)度。 盡管SrAl 2O4可功能性地?fù)饺胙趸喕|(zhì)中，但是明顯優(yōu)選使用Sr 4A114025。
[0128] 然而，含SrAl2O4的樣品的性能低可歸因于某些方法步驟。例如，因?yàn)镾rAl 204是水 溶性的，可優(yōu)選不使用水基方法來(lái)進(jìn)行霧化。
[0129] 實(shí)施例3-SnAl^O^顆粒尺寸和燒結(jié)條件的影響
[0130] 研宄兩個(gè)不同的燒結(jié)條件的初始無(wú)機(jī)發(fā)光材料的顆粒尺寸對(duì)所獲得的性能的影 響。
[0131] 圖2中的圖像示出了標(biāo)準(zhǔn)粒度的樣品（Dvitl= 1. 2 μπι ;D V5(l= 2. 5 μπι ;D V9(l = 6.4 ym，如左側(cè)的樣品3. I和3.2)和所謂的"超細(xì)"粒度的樣品（Dvitl= 0· Iym5Dv5tl = I. 4 μ m，Dv9tl= 4· 7 μ m，如右側(cè)的樣品3· 3和3· 4)的微結(jié)構(gòu)。
[0132] 四個(gè)樣品的性能示于表2和圖3中。
[0133] 表 2
[0134]
[0136] 盡管所有四個(gè)樣品均顯示出有余輝的發(fā)光，但是在該情況下優(yōu)選使用具有標(biāo)準(zhǔn)顆 粒尺寸的鋁酸鍶粉末，因?yàn)榫哂行〉姆勰╊w粒尺寸的樣品系統(tǒng)地顯示出較低的發(fā)光強(qiáng)度。 此外，對(duì)于余輝而言，在900 °C下預(yù)燒結(jié)比在1475 °C下預(yù)燒結(jié)表現(xiàn)得更有利。在1500 °C下預(yù) 燒結(jié)的樣品與在1475°C下預(yù)燒結(jié)的樣品相當(dāng)，且在還原性氣氛中在1500°C下燒結(jié)的樣品 與在1450°C下燒結(jié)的樣品（本文未示出）相當(dāng)。
[0137] 實(shí)施例4-SnAl^O^預(yù)處理的影晌
[0138] 在不同的燒結(jié)條件下研宄在摻入氧化鋯漿液前對(duì)無(wú)機(jī)發(fā)光材料粉末進(jìn)行預(yù)處理 的影響。該預(yù)處理包括將粉末在酸性水溶液（例如稀乙酸溶液（濃度為例如10質(zhì)量％ )) 中在70°C溫度下洗滌數(shù)小時(shí)。已知洗滌步驟導(dǎo)致無(wú)定型相從粉末制備中移除。
[0139] 圖4中的圖像示出了未經(jīng)洗滌的樣品（左側(cè)的實(shí)施例3的樣品3. 1和3. 2)和經(jīng) 額外的洗滌步驟的樣品（右側(cè)的樣品4. 1和4. 2)的微結(jié)構(gòu)。
[0140] 圖5中的顯示概括了兩類樣品的性能，所述樣品各自在兩種不同的條件下獲得。 在該圖中，未經(jīng)洗滌的兩個(gè)樣品為實(shí)施例3中所述的樣品3. 1和3. 2。
[0141] 兩個(gè)經(jīng)洗滌的樣品4. 1和4. 2的特性在下表3中提供。
[0142] 表 3
[0143]
[0144] 再次，所有樣品均顯示出有余輝的發(fā)光，但無(wú)機(jī)發(fā)光材料的預(yù)處理導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度 更低。該影響無(wú)法被完全理解且可能具有多種起因（例如，顆粒尺寸的差異）。
[0145] 該結(jié)果還證實(shí)了，對(duì)于余輝而言，在900°C下的預(yù)燒結(jié)比在1475°C下的初始處理 更有利。在1500°C下燒結(jié)的初始處理的樣品與在1475°C下加熱的樣品相當(dāng)，在還原性氣氛 中于1500°C下燒結(jié)的樣品與在1450°C下燒結(jié)的樣品相當(dāng)。
[0146] 實(shí)施例S-Sr1Al1Xyi農(nóng)度的影晌
[0147] 研宄了復(fù)合材料中Sr4Al14O25濃度的影響，樣品含有20重量％、30重量％和50重 量％的無(wú)機(jī)發(fā)光材料。
[0148] 這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果示于圖6和7中。在圖6中，具有20重量％的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的樣 品的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于實(shí)施例3中的樣品3. 1的數(shù)據(jù)。在圖7中，具有20%的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的樣 品的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于實(shí)施例3中的樣品3. 2的數(shù)據(jù)。
[0149] 具有30重量％的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的樣品5. 1和5. 2的特性和具有50重量％的無(wú)機(jī) 發(fā)光材料的樣品5. 3和5. 4的特性在下表4中提供。
[0150] 表 4
[0151]
[0152] 所有樣品均顯示出有余輝的發(fā)光。較高的無(wú)機(jī)發(fā)光材料濃度導(dǎo)致顯著增加的發(fā)光 強(qiáng)度。再次，對(duì)于余輝而言，在900°C下的預(yù)燒結(jié)比在1475°C下的初始處理更有利。具有 1500°C下的燒結(jié)的初始處理的樣品與在1475°C下加熱的樣品相當(dāng)，且在還原性氣氛中于 1500°C下燒結(jié)的樣品與在1450°C下燒結(jié)的樣品相當(dāng)。在發(fā)射光方面，燒結(jié)時(shí)間為3小時(shí)、6 小時(shí)和9小時(shí)也產(chǎn)生相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。
[0153] 彈性（楊氏）模量隨著無(wú)機(jī)發(fā)光材料含量的增加而降低，從純氧化鋯的216GPa降 至具有50重量％無(wú)機(jī)發(fā)光材料的樣品的182GPa。泊松比也趨于隨著無(wú)機(jī)發(fā)光材料含量的 增加而降低。對(duì)于20重量％和50重量％的Sr 4Al14O25而言，所測(cè)量的韌度分別為5. 9MPa. πΓ0.5和 3. 9MPa.nT0-5。
[0154] 最后，圖8呈現(xiàn)出在900°C下于空氣中處理，然后在1450°C下于還原性氣氛中處理 的20%和50%無(wú)機(jī)發(fā)光材料-氧化鋯復(fù)合物的發(fā)射光，與實(shí)施例1中所用的相同類型的純 無(wú)機(jī)發(fā)光材料樣品和本申請(qǐng)的其他樣品（160ym厚的51^1 14025膜）的發(fā)射光進(jìn)行比較。顯 然，所述強(qiáng)度在開始時(shí)是相當(dāng)?shù)?，但是?00分鐘以上的時(shí)間后，氧化鋯-無(wú)機(jī)發(fā)光材料樣 品的強(qiáng)度甚至比純無(wú)機(jī)發(fā)光材料更高。這是出人意料的結(jié)果且顯示出本發(fā)明人方法的巨大 潛力：獲得堅(jiān)韌的技術(shù)陶瓷，其具有高韌性和高彈性模量，以及與純無(wú)機(jī)發(fā)光材料粉末相當(dāng) 的發(fā)光性能。
[0155] 還可注意到，對(duì)0· 6mm和2mm厚的樣品而言，所測(cè)量的發(fā)光度是相當(dāng)?shù)摹?br>【主權(quán)項(xiàng)】
1. 由有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料制成的鐘表組件，所述陶瓷復(fù)合材料是包含如下兩相 或更多相的燒結(jié)致密體： 由至少一種金屬氧化物組成的第一相，和 由含至少一種經(jīng)還原的氧化態(tài)的活化元素的金屬氧化物組成的第二相， 所述鐘表組件具有包含顯示出磷光發(fā)射的區(qū)域和不顯示出磷光發(fā)射的區(qū)域或顯示出 磷光發(fā)射強(qiáng)度低于其他區(qū)域的發(fā)射強(qiáng)度的區(qū)域的表面。2. 權(quán)利要求1的鐘表組件，其中有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的第一相中的金屬氧化物 選自氧化鋁、氧化錯(cuò)、氧化鎂、二氧化娃、二氧化鈦、氧化鋇、氧化鈹、氧化1?和三氧化二絡(luò)。3. 權(quán)利要求1的鐘表組件，其中有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的第一相中的金屬氧化物 為用選自Ce、Mg和Y的摻雜物穩(wěn)定的氧化錯(cuò)。4. 權(quán)利要求1的鐘表組件，其中有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的第一相中的金屬氧化物 為用三氧化二釔穩(wěn)定的氧化鋯。5. 權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的鐘表組件，其中有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的第二相中 的金屬氧化物選自Ca鋁酸鹽、Ba鋁酸鹽、Sr鋁酸鹽和/或Mg鋁酸鹽、Ca硅酸鹽、Ba硅酸 鹽、Sr硅酸鹽和/或Mg硅酸鹽、以及Ca硅鋁酸鹽和/或Sr硅鋁酸鹽。6. 權(quán)利要求5的鐘表組件，其中有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的第二相中的金屬氧化物 為鋁酸鎖。7. 權(quán)利要求6的鐘表組件，其中有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的第二相中的金屬氧化物 為摻雜有至少一種選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的活化元 素的鋁酸鍶。8. 權(quán)利要求7的鐘表組件，其中有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的第二相中的金屬氧化物 為摻雜有Eu和Dy的鋁酸鍶。9. 權(quán)利要求8的鐘表組件，其中有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的第二相為摻雜Eu2+/Dy3+ 的Sr4Al14O25相。10. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的鐘表組件，其中有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料中的第一相 的量為50至95重量％、優(yōu)選50至80重量％且有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料中的第二相的 量為5至50重量％、優(yōu)選20至50重量％，相對(duì)于兩個(gè)相的總重量計(jì)。11. 前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的鐘表組件，其中非磷光區(qū)域覆蓋有屏蔽層。12. 權(quán)利要求11的鐘表組件，其中所述屏蔽層由金屬材料或由氧化物或氮化物或碳化 物材料或由這些材料的結(jié)合制成。13. 權(quán)利要求12的鐘表組件，其中金屬材料選自Au、Ag、Ni、Pt、Pd或這些材料的合金。
【專利摘要】由有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料制成的鐘表組件，所述陶瓷復(fù)合材料是包含如下兩相或更多相的燒結(jié)致密體：由至少一種金屬氧化物組成的第一相和由含至少一種經(jīng)還原的氧化態(tài)的活化元素的金屬氧化物組成的第二相，所述鐘表組件具有包含顯示出磷光發(fā)射的區(qū)域和不顯示出磷光發(fā)射的區(qū)域或顯示出磷光發(fā)射強(qiáng)度低于其他區(qū)域的發(fā)射強(qiáng)度的區(qū)域的表面。
【IPC分類】C04B35/626, G04B39/00, C04B41/50, G04B19/32, C04B35/486, C04B41/51, C09K11/77
【公開號(hào)】CN104903276
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380069581
【發(fā)明人】D·伯納, R·吉羅德, O·普杰爾, I·里戈蒂
【申請(qǐng)人】勞力士有限公司
【公開日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2013年11月7日
【公告號(hào)】CN103805184A, EP2730636A1, EP2917166A1, US20140124702, WO2014072388A1