不含銻的玻璃、不含銻的玻璃料和用所述玻璃料氣密密封的玻璃封裝件的制作方法
【專利說(shuō)明】不含銻的玻璃、不含銻的玻璃料和用所述玻璃料氣密密封 的玻璃封裝件
[0001] 本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C. § 119(e)的規(guī)定，要求2012年8月30日提交的美國(guó)臨時(shí)申 請(qǐng)序列第61/695033號(hào)的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引用將該申請(qǐng)全文納入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及不含銻的玻璃，由其制備的玻璃料，和用所述玻璃料密封的氣密密 封的玻璃封裝件，該玻璃封裝件適于包含對(duì)周圍環(huán)境敏感的裝置例如薄膜裝置。這種裝置 的一些示例是有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)顯示器、傳感器、光伏和其它光學(xué)裝置。本發(fā)明使用 OLED顯示器作為非限制性例子來(lái)闡述。
[0003] 置量
[0004] 近年來(lái)，OLED由于能夠在很多種電致發(fā)光器件中應(yīng)用或者有可能應(yīng)用，成為了受 到大量研宄的對(duì)象，并且現(xiàn)在正在實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。例如，可以在不連續(xù)發(fā)光器件中使用單個(gè) 0LED，或者可以在照明應(yīng)用或者平板顯示器應(yīng)用（例如OLED顯示）中使用OLED的陣列。已 知OLED顯示器非常亮，具有良好的色對(duì)比度和寬視角。但是，OLED顯示器以及具體來(lái)說(shuō)其 中的電極和有機(jī)層容易由于與從環(huán)境滲入該OLED顯示器的氧氣和濕氣相互作用而發(fā)生降 解。眾所周知，如果對(duì)OLED顯示器中的電極和有機(jī)層進(jìn)行氣密密封，使其免受環(huán)境氣氛的 影響，則OLED顯示器的壽命會(huì)顯著延長(zhǎng)。不幸的是，在過(guò)去，人們很難開發(fā)出用來(lái)對(duì)OLED 顯示器進(jìn)行氣密密封的密封方法。下面將簡(jiǎn)要描述導(dǎo)致適當(dāng)密封OLED顯示器遇到困難的 一些因素：
[0005] 最近，已使用基于玻璃的玻璃料來(lái)密封玻璃封裝中玻璃基板，為封裝的器件提供 優(yōu)異的氣密性。但這些玻璃料大多包含毒性元素，例如銻，造成環(huán)境危害。因此，需要不含 銻并且Tg低的適用于氣密密封玻璃封裝件的基于玻璃的玻璃料，所示玻璃封裝例如是電 子器件（例如，用于顯示器類型的應(yīng)用）。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明包括氣密密封的OLED顯示器和用于制造該氣密密封的OLED顯示器的方 法?；旧?，氣密密封的OLED顯示器的制造包括提供第一玻璃基板和第二玻璃基板并將玻 璃料沉積到第二玻璃基板上。諸如在OLED制造過(guò)程中使用的那些有機(jī)材料可沉積到第一 基板上。然后，利用輻射源（例如，激光、紅外線）來(lái)加熱玻璃料，使其熔化并形成連接第一 玻璃基板和第二玻璃基板的氣密密封，同時(shí)保護(hù)0LED。玻璃料是不含銻的玻璃，其包括釩， 和在一些實(shí)施方式中降低熱膨脹系數(shù)（CTE)的填料，從而當(dāng)輻射源加熱玻璃料時(shí)它軟化并 形成連接。這能使玻璃料熔化并形成氣密密封，同時(shí)避免對(duì)OLED造成熱損傷。例如，已經(jīng) 證實(shí)磷酸釩玻璃料尤其適用于密封所述類型的玻璃封裝件，具體是含銻的磷酸釩玻璃料。 這種玻璃料非常穩(wěn)定，具有高的吸光度以及優(yōu)異的機(jī)械和水耐久性。不幸的是，銻是毒性元 素，因而已努力尋找不會(huì)對(duì)玻璃料的其它有益屬性造成有害影響的銻的替代品。
[0007] 為此，通過(guò)用Fe2OfTiO2的組合代替氧化銻而不含Sb 2O3，同時(shí)加入少量ZnO以維持 流動(dòng)性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)，維持了 Sb-磷酸釩玻璃料優(yōu)異的水耐久性性能。發(fā)現(xiàn)Fe2O3的存在對(duì)改善耐久性的影響最大。然而，這會(huì)提高Tg，從而降低密封期間玻璃料的流動(dòng)性。 此外，具有高含量Fe2O3的玻璃料（等于或大于約25摩爾％ )易于氧化不穩(wěn)定，相同方案 (425°C，隊(duì)中）重復(fù)樣品燒制顯示不同的顏色（褐色或黑色），并且流動(dòng)性存在顯著差異。 盡管單獨(dú)使用TiO2實(shí)際上在一定程度上降低水耐久性，已證明從獲得可激光密封的玻璃料 的角度來(lái)看，（Fe2OfTiO2)的組合是良好的組合。通過(guò)添加 TeO2，可同時(shí)獲得高水耐久性和 低1；(< 370。。）。
[0008] 將玻璃暴露于90°C蒸餾水（去離子水）以及85°C /85 %相對(duì)濕度（RH)環(huán)境腔室 測(cè)試對(duì)激光密封樣品進(jìn)行測(cè)試的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模測(cè)試表明：基于TeO2-Fe2O3-TiO 2-ZnO-V2O5-P2O5系統(tǒng)的玻璃料在激光密封之后能形成氣密密封。用（Fe203+Ti02)取代Sb 2O3以及至少部分 地用TeO2取代P2O5的意料不到的結(jié)果是可獲得當(dāng)與不含Te的玻璃料玻璃（370°C _349°C 例如）相比時(shí)可實(shí)現(xiàn)使Tg較大地降低。
[0009] 因此，在一種實(shí)施方式中批露了不含銻的玻璃，其包括：
[0010] V2O5(彡 30 和彡 60 摩爾％ );
[0011] P2O5 (彡5摩爾％和彡20摩爾％ );
[0012] ZnO(O-K)摩爾 ％ );
[0013] Bi203(0-5 摩爾％ );
[0014] Fe203 (彡10摩爾％和彡25摩爾％ );
[0015] TiO2 (彡5摩爾％和彡20摩爾％ );
[0016] TeO2 (彡5摩爾％和彡20摩爾％ );和
[0017] 其中Ti02+Fe203范圍是20摩爾％-35摩爾％，例如約20摩爾％-約30摩爾％， 約25摩爾％ -約35摩爾％和約25摩爾％ -約30摩爾％。
[0018] 不含銻的玻璃的V2O5含量可為彡30和彡50摩爾％。
[0019] 在一些實(shí)施方式中，不含銻的玻璃的V2O5含量可為彡30和彡40摩爾％以及P 2O5含量可為彡5摩爾％和< 15摩爾％。
[0020] 在其他實(shí)施方式中，不含銻的玻璃的V2O5含量可為多35摩爾％和< 40摩 爾％ ,P2O5含量可為彡8摩爾％和彡10摩爾％，和ZnO含量可為彡3摩爾％和彡7摩爾％。
[0021] 例如，不含銻的玻璃可具有下述組成：
[0022] V2O5 (40 摩爾 ％ );
[0023] P2O5 (10 摩爾 ％ );
[0024] ZnO (5 摩爾 ％ );
[0025] Fe2O3 (15 摩爾 ％ );
[0026] TiO2 (15 摩爾 ％ );和
[0027] Te02(15 摩爾％)。
[0028] 在一些實(shí)施方式中，不含銻的玻璃的TgS 350 °C。
[0029] 在一些實(shí)施方式中，不含銻的玻璃可包括玻璃料。玻璃料還可包括降低CTE的填 料，例如β-鋰霞石或β-石英。
[0030] 在另一種實(shí)施方式中，描述了一種玻璃封裝件，其包括第一玻璃板、第二玻璃板以 及連接第一玻璃板和第二玻璃板并在其間形成氣密密封，該玻璃料包括不含銻的玻璃，其 包括：
[0031] V2O5(彡 30 和彡 60 摩爾％ );
[0032] P2O5 (彡5摩爾％和彡20摩爾％ );
[0033] ZnO(彡 0 和彡 10 摩爾 ％ );
[0034] Bi203 (彡 0 和彡 5 摩爾％ );
[0035] Fe203 (彡10摩爾％和彡25摩爾％ );
[0036] TiO2 (彡5摩爾％和彡20摩爾％ );
[0037] TeO2 (彡5摩爾％和< 20摩爾％ );和
[0038] 其中Ti02+Fe203范圍是20摩爾％-35摩爾％，例如約20摩爾％-約30摩爾％， 約25摩爾％ -約35摩爾％和約25摩爾％ -約30摩爾％。
[0039] 玻璃料的不含銻的玻璃的V2O5含量可為彡30和< 50摩爾％。
[0040] 在一些實(shí)施方式中，玻璃料的不含銻的玻璃的V2O5含量可為多30和< 40摩爾％ 以及P2O5含量可為彡5摩爾％和< 15摩爾％。
[0041] 在其他實(shí)施方式中，玻璃料的不含銻的玻璃的V2O5含量可為多35摩爾％和< 40 摩爾％，P2O5含量可為彡8摩爾％和彡10摩爾％，和ZnO含量可為彡3摩爾％和彡7摩 爾％。
[0042] 在一些實(shí)施方式中，玻璃料的不含銻的玻璃的Tg可為< 350°C。
[0043] 在一些實(shí)施方式中，玻璃料可包括降低CTE的填料，例如β -鋰霞石或β -石英。
[0044] 相應(yīng)的玻璃封裝件還可包括設(shè)置在第一和第二玻璃板之間的有機(jī)材料。例如，有 機(jī)材料可包括有機(jī)發(fā)光二極管。在一些實(shí)施方式中，玻璃封裝件可包括平坦顯示器面板例 如有機(jī)發(fā)光二極管（OLED)顯示器面板。OLED顯示器面板還可包括OLED顯示設(shè)備例如電 視、計(jì)算機(jī)顯示器、電話（例如手機(jī)）或包括光學(xué)顯示器的任何其它裝置。
[0045] 還在另一種實(shí)施方式中，批露了包括不含銻的玻璃的玻璃料，其包括：
[0046] V2O5 (彡 30 和彡 60 摩爾 ％ );
[0047] P2O5 (彡5摩爾％和彡20摩爾％ );
[0048] ZnO(彡 0 和彡 10 摩爾 ％ );
[0049] Bi203 (彡 0 和彡 5 摩爾％ );
[0050] Fe203 (彡10摩爾％和彡25摩爾％ );
[0051] TiO2 (彡5摩爾％和彡20摩爾％ );
[0052] TeO2 (彡5摩爾％和< 20摩爾％ );和
[0053] 其中Ti02+Fe203范圍是20摩爾％-