生產(chǎn)磷酸二氫鉀聯(lián)產(chǎn)二甲酸鉀的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)磷酸二氫鉀聯(lián)產(chǎn)二甲酸鉀的方法，更加具體地說，涉及一氧 化碳與氫氧化鉀合成堿性甲酸鉀合成液，與磷酸反應生產(chǎn)磷酸二氫鉀聯(lián)產(chǎn)二甲酸鉀的方 法。
【背景技術】
[0002] 我國甲酸鹽的生產(chǎn)是在上世紀50年代由天津市有機合成廠開始工業(yè)化生產(chǎn)，并 逐步以技術交流援助的方式為其它草酸、甲酸、保險粉生產(chǎn)廠家提供無償技術服務，提高了 我國甲酸鹽的整體工藝技術設備生產(chǎn)水平。上世紀90年代初由于國際石油鉆井采用甲酸 鉀配制鉆井液鉆井，取得了鉆井、護井、環(huán)保型理想鉆采油井，天津有機合成廠受化工部要 求：在原有的甲酸鈉合成工藝設備基礎上改造部分工藝設備合成甲酸鉀產(chǎn)品生產(chǎn)取得了成 功，隨著產(chǎn)品工藝技術、質(zhì)量的不斷改進和提高，積累了很多工藝設備生產(chǎn)技術經(jīng)驗。
[0003] 氫氧化鉀生產(chǎn)工藝技術非常成熟，氫氧化鉀工藝設備與氫氧化鈉生產(chǎn)工藝設備完 全一樣，只是所用原料氯化鉀與氯化鈉的區(qū)別，但現(xiàn)在氫氧化鈉產(chǎn)能、產(chǎn)品市場嚴重過剩， 如果利用現(xiàn)有的電解氯化鈉副產(chǎn)氫氧化鈉的工藝裝置改原料為氯化鉀即可生產(chǎn)氫氧化鉀， 由于我國70%以上的PVC(聚氯乙烯）是以電石法產(chǎn)生，電解食鹽產(chǎn)生的氯化氫與電石產(chǎn)生 的乙炔氣合成PVC副產(chǎn)氫氧化鈉產(chǎn)能、產(chǎn)品市場過剩嚴重，同樣的裝置用來生產(chǎn)市場需求 的氫氧化鉀，改變原料氯化鉀為達到相同的氯化氫產(chǎn)量，相應的氫氧化鉀產(chǎn)值、產(chǎn)量大增， 并緩解氫氧化鈉的銷售市場，近年來電解食鹽、密閉電石爐、PVC、水泥工藝裝置的大型集中 生產(chǎn)，為環(huán)保治理的可靠性成為可能，其中的電石渣用于生產(chǎn)水泥已經(jīng)成為現(xiàn)實，電石爐尾 氣的干濕法凈化又消耗了大型集中化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水，如副產(chǎn)的氫氧化鉀再能與礦熱 爐尾氣生產(chǎn)磷酸二氫鉀和二甲酸鉀可對大型集中生產(chǎn)裝置又添加了一點靚麗的節(jié)能清潔 生產(chǎn)工藝。甲酸鹽的合成工藝技術非常普遍成熟，但基本對所用堿都需在32%濃度上加水 配成便于操作的堿溶液，溶液堿含量一般為15~25%左右,人工操作控制合成液堿含量很 不穩(wěn)定并有意控制堿含量偏低或中性，這樣在工藝設備生產(chǎn)中經(jīng)常發(fā)生合成、蒸發(fā)腐蝕設 備的現(xiàn)象。
[0004] 我國是以農(nóng)業(yè)為主的大國、糧食生產(chǎn)大國、化肥生產(chǎn)大國，化肥的利用率不過 30~40%，同時那60~70%帶來的副作用非常驚人，復合肥磷酸二氫鉀在化肥中稱得上 是"肥精"對農(nóng)作物是100 %的吸收，沒有副作用，更談不上對土地和環(huán)境的傷害，由于它完 美的功效及高額的售價，別有用心的人利用假貨充實市場坑害農(nóng)民，假貨及高額的售價損 傷了"肥精"磷酸二氫鉀市場的普及利用。我國18億畝良田每畝施肥10公斤磷酸二氫鉀 及25公斤氮肥即達到農(nóng)作物所需要一年的肥效（焦作大學化工研究所所長王東頭撰寫的 "磷酸二氫鉀的增產(chǎn)機理與效果"如果改變我國的施肥方法，年施肥磷酸二氫鉀1800萬噸， 這個數(shù)值與我國年施化肥7000萬噸（主要氮肥尿素）的量相當，但效果截然不同，磷酸二 氫鉀用于良田施肥沒有任何副作用及污染環(huán)境的問題，植物果實品質(zhì)優(yōu)于其它施肥效果。
[0005] 現(xiàn)已知行業(yè)利用一氧化碳生產(chǎn)化工產(chǎn)品甲酸鹽加磷酸酸化制甲酸及副產(chǎn) 磷酸鹽的方法有中國專利；CN101665423A、CN1179413A、CN101367718A(失效專利）、CN1994999A(失效專利）公開了多種磷酸酸化甲酸鹽的方法，這些方法無一例外的要求得 到高濃度的甲酸及副產(chǎn)磷酸鹽，制取甲酸后所余磷酸鹽再調(diào)節(jié)P/K的比例制成高附加值的 磷酸鹽，制取高濃度的甲酸使磷酸酸化甲酸鹽的過程變得工藝設備龐大、操作條件惡劣、設 備攪拌困難加溫甲酸汽化、磷酸鹽包裹反應夾生，所生產(chǎn)的磷酸鹽不能直接用于商品磷酸 二氫鉀，還必須破碎在反應釜中再調(diào)節(jié)P/K的比例及再結晶、分離、烘干得磷酸二氫鉀或再 煅燒得到三聚、六偏商品磷酸鹽，這樣造成人力、物力的再次投入。
[0006] 要想制取高含量的甲酸必須在原料甲酸鹽上得到高含量及高含量的磷酸，甲酸鹽 中甲酸鈉比較容易蒸發(fā)、烘干，制成水含量低于〇. 5%甲酸鈉成品，堿含量低于0~0. 05% 時對于合成甲酸鹽溶液堿的不足迫使一氧化碳過量造成甲酸鹽溶液成中性，又因甲酸鹽的 緩釋性常溫中性的甲酸鹽在高溫時顯強酸性腐蝕設備（甲酸鹽溶液有紅色、灰色等顏色）， 過量的一氧化碳在合成反應系統(tǒng)后被釋壓排放，這樣造成原料、能量的損失及設備的嚴重 腐蝕，有顏色的甲酸鹽溶液內(nèi)部形成聚合物很難處理成合格的甲酸鹽溶液，CN101665423A 所考慮的甲酸鉀含量高于95 %，磷酸含量高于96 %才能得到GB/T2093-2011商品最低含量 85%的甲酸產(chǎn)品。他們沒有任何一種實例使用市售85%含量的磷酸（其中五氧化二磷含量 為61. 58%)，高濃度的磷酸需要高能耗制造，為生產(chǎn)85%含量以上的甲酸產(chǎn)品CN1179413A 介紹最低需要使用含量96%以上的磷酸。
[0007] 甲酸鉀蒸發(fā)到質(zhì)量含量90%比較容易，再濃縮比較困難因甲酸鉀溶解度（類似于 氫氧化鈉）遠高于甲酸鈉，甲酸鉀含量超過90%需高溫（250°C)濃縮，所以濃縮工藝類似 于燒堿氫氧化鈉的濃縮，蒸發(fā)到一定值需高溫濃縮用高溫蒸汽、高溫導熱油或明火燒鍋加 熱濃縮，能耗遠高于甲酸鈉。
[0008] 二甲酸鉀研究生產(chǎn)及使用只是近20年，但發(fā)展速度很快，是一種新型的"抗生素 促生長劑"替代物的產(chǎn)品，天津市畜牧獸醫(yī)研究所所長王文杰實驗研究的報告"非抗生素 生長促進劑二甲酸鉀對豬生長性能影響的研究"于2006年發(fā)布，實驗于2004年完成，其中 二甲酸鉀由德國BASF公司提供，至今提起這事王文杰記憶猶新"實驗豬肉非常好吃"，這樣 聯(lián)想到我們的運動員比賽前好長時間不能吃肉（尿檢陽性）。2001年，歐盟批準使用二甲 酸鉀，這是歐盟批準的第一種用于替代抗生素促生長劑的非抗生素飼料添加劑。歐盟已于 2006年1月1日起全面禁止在飼料中使用抗生素促生長劑，我國于2005年3月22日農(nóng)業(yè) 部批準了二甲酸鉀作為一種新型飼料添加劑用于豬飼料中。我國飼料行業(yè)去年產(chǎn)量2億 噸，據(jù)王文杰考慮飼料最低的添加量控制在〇. 6%，年飼料添加接近120萬噸的二甲酸鉀市 場。
[0009] 現(xiàn)已知我國專利：CN1704304A、CN1844074A、CN101125809A基本是以甲酸與堿金 屬的氧化物、氫氧化物或相應的鹽反應，配置不同的設備工藝生產(chǎn)二甲酸鉀，反應后通過蒸 發(fā)把水蒸出系統(tǒng)，提高二甲酸鉀的含量，他們的反應基本是以甲酸過量，這樣的一種溶液利 用蒸發(fā)分離水分有困難：甲酸與水在蒸發(fā)時會以共沸的形式從液相到氣相再經(jīng)冷凝、冷卻 得到含有甲酸的水溶液，這樣的工藝損失了甲酸及蒸出的水排放受到環(huán)保的壓力。美國專 利US6137005(中國公開CN1187807A)主要以含量80~95%甲酸與含量70~80%的甲 酸鉀溶液反應，分離得到晶體二甲酸鉀經(jīng)烘干為成品，母液再由50%氫氧化鉀中和蒸發(fā)排 除水分得到含量70~80%的甲酸鉀溶液，這樣的工藝損失了高載能氫氧化鉀梯級利用的 問題，相應能耗大以不可利用的低溫熱源消耗掉（熱污染），反應激烈不安全，產(chǎn)品較單一， 蒸發(fā)工藝水排放產(chǎn)生環(huán)保問題，現(xiàn)有專利技術的單一性局限了其產(chǎn)能的小規(guī)模性及環(huán)保問 題。
[0010] 國內(nèi)專利認為甲酸與甲酸鉀生產(chǎn)二甲酸鉀成本高，我國2006年以前市售的甲酸 鉀基本是以甲酸與氫氧化鉀合成的產(chǎn)品，可想成本很高、售價不低，用它來生產(chǎn)二甲酸鉀同 樣沒有市場競爭力，更談不上普及二甲酸鉀用作飼料添加劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，針對現(xiàn)有技術中氫氧化鉀和一氧化碳合 成甲酸鹽的合成問題，提供一種生產(chǎn)磷酸二氫鉀聯(lián)產(chǎn)二甲酸鉀的方法，利用礦熱爐尾氣以 低廉的凈化成本制取一氧化碳原料用于碳一產(chǎn)品原料氣再與產(chǎn)能過剩的氯堿行業(yè)副產(chǎn)氫 氧化鉀及磷化工生產(chǎn)的磷酸，形成清潔生產(chǎn)、環(huán)保治理、多聯(lián)產(chǎn)低成本的產(chǎn)業(yè)鏈，生產(chǎn)出市 場需要的磷酸二氫鉀及二甲酸鉀的方法。
[0012] 本發(fā)明的技術目的通過下述技術方案予以實現(xiàn)：
[0013] 生產(chǎn)磷酸二氫鉀聯(lián)產(chǎn)二甲酸鉀的方法，包括下述步驟：
[0014] 步驟1，利用礦熱爐尾氣進行凈化，以使尾氣中一氧化碳的體積分數(shù)在70%以上；
[0015] 在所述步驟1中，采用干法凈化和/或濕法凈化的方法對礦熱爐尾氣進行處理，參 閱授權發(fā)明專利"用于化工產(chǎn)品生產(chǎn)的密閉礦熱爐尾氣凈化方法"中凈化礦熱爐尾氣的方 法進行凈化，以控制尾氣中一氧化碳的體積分數(shù)，同時降低其他成分的含量至最低（申請 號2011100623155、申請日2011年3月15日）；在干法凈化和/或濕法凈化過程中得到的 沉淀、粉塵、煤泥進行混合后，與燃煤混合用作燃煤鍋爐的脫硫劑（例如在燃煤鍋爐中使用 的生石灰脫硫劑）。
[0016] 步驟2,將步驟1得到的一氧化碳體積分數(shù)在70%以上的氣體與氫氧化鉀的水溶 液進行反應生成堿性甲酸鉀合成液，并控制氫氧化鉀過量，以確保一氧化碳全部參與堿性 甲酸鉀合成液的合成；
[0017] 在所述步驟2中，采用氯堿行業(yè)電解氯化鉀副產(chǎn)品重量百分含量在32%的氫氧化 鉀水溶液進行反應，并通過DCS精準予以控制，以使反應后的氫氧化鉀含量在3~10g/L之 間；步驟2中最終合成的堿性甲酸鉀合成液進入儲存單元中；
[0018] 所述儲存單元為儲罐混配裝置由配料儲罐和泵組成，在配料儲罐中設置罐內(nèi)管 道，在配料儲罐的罐底通過管路與泵相連，泵通過另一路管路與配料儲罐罐頂?shù)墓迌?nèi)管道 入口相連，所述罐內(nèi)管道與配料儲罐高度基本一致，由上而下均勻設置與罐內(nèi)管道相連接 的噴射管道，數(shù)量優(yōu)選為3- 6個，所述噴射管道的截面積總和相當于罐內(nèi)管道截面積，噴 射管道的出口與堅直設置的罐內(nèi)管道的夾角a為90~135°，在噴射管道出口處，液體以配 料儲罐橫截面上同