抗衰退陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料和環(huán)境隔離涂層的制作方法
【專利說明】抗衰退陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料和環(huán)境隔離涂層
[0001] 發(fā)明背景 本公開總體上涉及陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料。更具體地講，本文中的實(shí)施方案一般描述用于 燃?xì)鉁u輪機(jī)和航空航天工業(yè)的抗衰退陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料、涂層和相關(guān)制品及方法。
[0002] 為了提高其效率，正不斷尋求燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的較高工作溫度。然而，隨著工作溫 度提尚，發(fā)動(dòng)機(jī)制品的尚溫耐久性也必須相應(yīng)提尚。通過基于鐵、銀和鉆的超合金的配方， 已顯著提高高溫能力。雖然已發(fā)現(xiàn)超合金廣泛用于在整個(gè)燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)中使用的制品， 尤其在較高溫度區(qū)段，但已提出替代的較輕重量基體材料。
[0003] 陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料是由陶瓷基質(zhì)相包圍的增強(qiáng)材料組成的一類材料，目前提出用 于較高溫度應(yīng)用。陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料可減輕燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的較高溫度區(qū)段使用的渦輪機(jī) 制品的重量，仍保持其強(qiáng)度和耐久性，所述制品例如翼片（葉片和葉輪）、燃燒器、罩和得益 于這些材料可提供的較輕重量的其它類似制品。
[0004] 熟知使用碳化硅陶瓷中的關(guān)鍵問題之一是由陶瓷與燃燒氣體中水分反應(yīng)造成的 陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料（"CMC"）的厚度的損失。因此，用環(huán)境隔離涂層（"EBC"）防止CMC損 失厚度或陶瓷由揮發(fā)所致的衰退。至今研發(fā)的EBC為具有硅或含硅材料的結(jié)合涂層的多層 涂層，所述材料在氧化時(shí)生成氧化硅。
[0005] 至今經(jīng)驗(yàn)顯示，環(huán)境隔離涂層通常有局部散裂，例如，由外來物體損傷或處理損傷 導(dǎo)致。相信對(duì)于大多數(shù)熱臺(tái)組件，這會(huì)局部導(dǎo)致在散裂區(qū)域很高的揮發(fā)速率，造成在CMC組 件中形成孔洞。具體地講，在EBC剝落時(shí)，下面的基體暴露于含水分的燃燒氣體，在某些其 它情況下（例如，在EBC多孔或破裂時(shí)），水分可擴(kuò)散通過多孔/破裂層，氧化下面的基體， 并導(dǎo)致基體衰退。相信這是CMC商業(yè)化的主要問題之一，陶瓷界已在努力解決這一問題。因 此，合乎需要的是提高CMC基體的抗衰退性。還合乎需要的是提高EBC系統(tǒng)的堅(jiān)固性，以便 在局部EBC散裂發(fā)生時(shí)，系統(tǒng)的抗衰退性仍可接受。
[0006] 另外，有強(qiáng)驅(qū)動(dòng)力研發(fā)用于在高達(dá)2700 °F溫度應(yīng)用的陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料。作為氫 氧化硅的硅的揮發(fā)是此類復(fù)合材料的關(guān)鍵問題之一，因?yàn)樗鼘?dǎo)致厚度隨時(shí)間損失。環(huán)境隔 離涂層（EBC)用于緩解這一問題。然而，很多EBC在CMC表面上使用硅結(jié)合層，且硅在約 2550 °F的溫度熔融。因此，硅基涂層目前在超過約2550 °F的溫度不可行。因此，在本領(lǐng)域 不僅需要抗衰退CMC，而且需要能夠在較高溫度工作的新EBC。也需要堅(jiān)固的EBC，以便陶 瓷基體的衰退可接受，甚至在有EBC層局部散裂時(shí)?？偠灾诒绢I(lǐng)域需要改進(jìn)的抗衰退 CMC、EBC、制品及其制造方法。
[0007] 發(fā)明概述 本公開的方面實(shí)質(zhì)延長CMC制品的壽命。本公開的方面實(shí)質(zhì)在局部EBC散裂的情況下 延長CMC制品的壽命，在某些情況下延長一個(gè)數(shù)量級(jí)。本公開的一個(gè)方面涉及一種抗衰退 含硅制品，所述含硅制品包括具有第一熱膨脹系數(shù)的含硅基體；和結(jié)合涂層，所述結(jié)合涂層 包含互連硅和互連氧化物的雙相層，隨后是硅層，其中結(jié)合涂層位于基體頂上，以形成抗衰 退含硅制品。在一個(gè)實(shí)施方案中，制品還包括在表面上的環(huán)境隔離涂層的一個(gè)或多個(gè)另外 的氧化物層。在一個(gè)實(shí)施方案中，基體為硅合金。
[0008] 在一個(gè)實(shí)施方案中，含硅陶瓷選自氮化硅、碳化硅、氧氮化硅、金屬硅化物、陶瓷基 質(zhì)復(fù)合材料及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，基體包括SiC-SiC陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料。在另一 個(gè)實(shí)施方案中，該氧化物具有約5ppm/°C的膨脹系數(shù)，其中氧化物在含水分的環(huán)境中化學(xué)穩(wěn) 定，和/或顯示與水蒸氣反應(yīng)相關(guān)的不大于約30%負(fù)體積變化，和其中該氧化物與氧化硅化 學(xué)穩(wěn)定。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化物為具有選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、 0丫、!1〇31'、1'111、￥13、1^1和/或其組合的元素的氧化物的稀土二娃酸鹽（1^：23;[20 7)。在一個(gè)實(shí) 施方案中，氧化物為具有元素 Y和/或Yb和/或Lu的氧化物的稀土二硅酸鹽。在一個(gè)實(shí) 例中，氧化物為氧化鉿。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化物為包含元素 Ba、Sr、Ca和Mg的一種或多 種的堿土硅酸鹽的堿土鋁硅酸鹽。
[0009] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本公開的抗衰退含硅制品進(jìn)一步包括在燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)組件 工作期間EBC的外氧化物層散裂之后原位形成的保護(hù)性多孔氧化物層。在一個(gè)實(shí)施方案 中，本公開的抗衰退含硅制品還包括從含硅制品揮發(fā)硅，使得在EBC的外氧化物層的至少 一部分剝落后與對(duì)照衰退速率比較，下面基體的衰退速率下降5和100之間的倍數(shù)。
[0010] 在一個(gè)實(shí)施方案中，該互連硅和氧化物層具有第二熱膨脹系數(shù)，其中第一熱膨脹 系數(shù)和第二熱膨脹系數(shù)之間的值差不大于約20%。在一個(gè)實(shí)施方案中，制品還包括位于基體 和雙相層之間的硅層。
[0011] 本公開的一個(gè)方面涉及一種用于燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的抗衰退制品，所述制品包括： 含硅基體材料，其中所述基體材料具有第一熱膨脹系數(shù)；結(jié)合到所述基體材料的外表面的 至少一部分的硅結(jié)合涂層；位于基體材料和硅結(jié)合涂層之間的互連硅和氧化物層，其中所 述互連硅和氧化物層具有第二熱膨脹系數(shù)，其中在第一熱膨脹系數(shù)和第二熱膨脹系數(shù)的值 之間存在約20%或更小的差異。
[0012] 在一個(gè)實(shí)施方案中，基體為陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料，結(jié)合涂層包含5%至50%(體積）的 互連硅和50%至95%(體積）的氧化物的層，隨后是硅層。在一個(gè)實(shí)施方案中，制品還包括 位于基體和互連硅-氧化物層之間的硅層。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一硅層為最高約10密 耳厚，互連硅和氧化物層的第二層為約2密耳至約20密耳厚，第三層為約2密耳至約10密 耳厚。在一個(gè)實(shí)例中，抗衰退制品還包括在該三層結(jié)合涂層頂上的環(huán)境隔離涂層。
[0013] 在一個(gè)實(shí)施方案中，互連硅和互連氧化物的結(jié)構(gòu)為垂直陣列、點(diǎn)陣列或平行陣列 的形式；其中在垂直陣列中，互連硅和互連氧化物為大體垂直于基體表面的垂直陣列；其 中在點(diǎn)陣列中，互連硅和互連氧化物為相對(duì)于基體表面的點(diǎn)陣或網(wǎng)格形式；其中在平行陣 列中，互連硅和互連氧化物相對(duì)于基體表面相互平行。在一個(gè)實(shí)例中，含硅基體通過CVD方 法沉積。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化物通過等離子噴涂方法或漿涂方法沉積。
[0014] 本公開的一個(gè)方面涉及一種制造用于燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的抗衰退制品的方法，所述 方法包括：提供具有第一熱膨脹系數(shù)的含硅基體；并使雙層結(jié)合涂層結(jié)合到制品的外表面 的至少一部分，其中雙層結(jié)合涂層包含互連硅和氧化物層，隨后是硅層，其中所述雙層結(jié)合 涂層具有第二熱膨脹系數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，方法還包括將硅層置于基體和雙相硅和氧 化物層之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，方法還包括在雙或三層結(jié)合涂層頂上結(jié)合包含環(huán)境隔離 涂層的表面層。
[0015] 在一個(gè)實(shí)施方案中，方法還包括從基體揮發(fā)硅，并在燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)制品工作期 間EBC的外氧化物層散裂之后在基體上原位形成保護(hù)性多孔氧化物層。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，本公開的方法還包括從含硅制品揮發(fā)硅，使得在EBC的外氧化物層的至少一部分剝落 后與對(duì)照衰退速率比較，下面基體的衰退速率下降5和100之間的倍數(shù)。在一些條件下，特 別是用厚多孔層，有益效果可甚至高超過100倍。在一個(gè)實(shí)施方案中，在第一熱膨脹系數(shù)和 第二熱膨脹系數(shù)的值之間存在約20%或更小的差異。
[0016] 制品可選自燃燒器制品、渦輪機(jī)葉片、罩、噴嘴、擋熱板和葉輪。通過本公開的不同 方面的以下詳細(xì)描述并結(jié)合附圖，本公開的這些和其它方面、特征和優(yōu)勢將變得顯而易見。
[0017] 附圖簡述 視為本公開內(nèi)容的主題在說明書結(jié)尾的權(quán)利要求書中特別指出并清楚地要求保護(hù)。通 過本發(fā)明各方面的以下詳述并結(jié)合附圖，本公開的前述和其它特征、方面和優(yōu)勢將很容易 理解，其中： 圖1顯示對(duì)于一些典型渦輪機(jī)條件使用Smialek等的模型，衰退速率作為溫度的函數(shù)。
[0018] 圖2顯示對(duì)于一些典型渦輪機(jī)條件使用發(fā)明人對(duì)燃?xì)鉁u輪機(jī)的湍流條件研發(fā)的 模型，衰退速率作為溫度的函數(shù)。
[0019] 圖3顯示SiC/SiC復(fù)合材料的衰退機(jī)制的示意圖。
[0020] 圖4顯示對(duì)于Si (OH)4W CMC表面?zhèn)髻|(zhì)到燃燒氣體，等效邊界層厚度作為傳熱系 數(shù)的函數(shù)，以BTU單位表示（BTU. h1. ft2. dF1K
[0021] 圖5顯示Si (OH)4跨多孔氧化物層傳入湍氣流的示意圖。由對(duì)流傳質(zhì)表示的區(qū)域 顯示湍氣流的等效邊界層厚度。
[0022] 圖6顯示在具有25%孔隙率的5密耳厚多孔氧化物薄膜下SiC基體的衰退。
[0023] 圖7顯示基于單一多孔氧化物層的EBC的示意圖。
[0024] 圖8顯示具有氧化物添加劑的SiC/SiC CMC的示意圖，該氧化物添加劑降低多孔 層下CMC的衰退速率，并提供對(duì)CMC/氧化物層界面的提高的結(jié)構(gòu)完整性。
[0025] 圖9顯示一種涂層體系結(jié)構(gòu)的示意圖，該體系結(jié)構(gòu)降低CMC界面的衰退速率，也提 供對(duì)CMC/涂層界面的提高的結(jié)構(gòu)完整性，用于抵抗由CMC基體衰退導(dǎo)致的散裂。
[0026] 圖10顯示一種涂層體系結(jié)構(gòu)的示意圖，該體系結(jié)構(gòu)降低CMC界面的衰退速率，也 提供對(duì)CMC/涂層界面的提高結(jié)構(gòu)完整性，用于抵抗由CMC基體衰退導(dǎo)致的散裂。
[0027] 圖11顯示目前陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料/環(huán)境隔離涂層系統(tǒng)的示意圖。
[0028] 圖12顯示具有局部EBC散裂的目前CMC/EBC系統(tǒng)的示意圖。
[0029] 圖13顯示CMC基體及隨后硅和氧化物層及隨后硅層及隨后在頂上的氧化物層的 示意圖（圖13A)。圖13B類似于圖13A，不同之處在于在CMC和該硅和氧化物層之間有附 加娃層。
[0030] 圖14顯示CMC基體及隨后雙相硅和氧化物層及隨后硅層及隨后在頂上的氧化物 層的示意圖（圖14A)。圖14B類似于圖14A，不同之處在于在CMC和雙相硅和氧化物層之 間有附加硅層。
[0031] 圖15顯示在頂上具有多層EBC的碳化硅/碳化硅CMC (圖15A)。圖15B類似于圖 15A，不同之處在于氧化物加入碳化硅/碳化硅CMC。圖15C類似于圖15A，不同之處在于氧 化物只加到CMC的表面層。
[0032] 發(fā)明詳述 以下詳細(xì)論及本發(fā)明的示例性實(shí)施方案，其實(shí)例在附圖中說明。只要可能，在全部附圖 中使用的相同參考數(shù)字指相同或相似的部件。
[0033] 陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料（"CMC"）是由陶瓷基質(zhì)相包圍的增強(qiáng)材料組成的一類材料。 CMC材料包含由耐火纖維（一般為碳或陶瓷纖維）制成且用陶瓷基質(zhì)（一般由SiC制成） 強(qiáng)化的纖維增強(qiáng)材料。此類材料與某些獨(dú)石陶瓷（即，沒有增強(qiáng)材料的陶瓷材料）一起用 于較高溫度應(yīng)用。
[0034] 使用含硅陶瓷的一個(gè)問題是由陶瓷與燃燒氣體中水分反應(yīng)造成的陶瓷厚度的損 失。用環(huán)境隔離涂層（EBC)防止CMC損失厚度或陶瓷由揮發(fā)衰退；這些EBC為利用硅或含 硅材料的結(jié)合涂層的多層涂層。CMC也可用熱隔離涂層（TBC)涂覆，它通過跨TBC的熱梯度 降低其溫度對(duì)基體提供保護(hù)。在某些情況下，EBC也可作為TBC。
[0035] 在EBC上使用含硅結(jié)合涂層的另一個(gè)問題是硅在約2570 °F的溫度熔融，且不能在 更高溫度使用。其它含硅化合物，例如碳化硅或氮化硅，生成氣態(tài)碳氧化物和氮，這些破壞 EBC的完整性。本公開的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，與一般知識(shí)相反，多孔氧化物層可降低衰退速率大 于一個(gè)數(shù)量級(jí)。
[0036] 在使用EBC中的另一個(gè)問題是其散裂。EBC -般發(fā)生由外來物體損傷或處理損傷 導(dǎo)致的局部散裂。對(duì)于大多數(shù)熱臺(tái)制品，相信這局部導(dǎo)致在散裂區(qū)域的高揮發(fā)速率，造成在 CMC制品中形成孔洞，這又導(dǎo)致CMC隨時(shí)間衰退。CMC的這種衰退被認(rèn)為是CMC商業(yè)化中的 主要障礙之一。建模和試驗(yàn)表明，在發(fā)動(dòng)機(jī)制品的一些區(qū)域中EBC散裂可導(dǎo)致燒穿CMC。陶 瓷界經(jīng)多年努力解決這一難題。因此，燃?xì)鉁u輪機(jī)和航空航天工業(yè)不斷尋求新的和改進(jìn)的 CMC和相關(guān)制品及方法。
[0037] 利用CMC的又一個(gè)問題是CMC的所有組分為揮發(fā)和衰退的主體。本申請(qǐng)的發(fā)明人 已發(fā)現(xiàn)，氧化物加到CMC的基質(zhì)中可降低其衰退速率。
[0038] 多孔氧化物層 在燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)工作條件下，無論用于發(fā)電還是飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)，渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)制品中存 在的SiC都會(huì)發(fā)生衰退。根據(jù)速度相關(guān)性，有多個(gè)經(jīng)驗(yàn)/半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀糜谒ネ搜芯?。已?用的一個(gè)公式來自Smialek等的NASA。在氧化條件下，揮發(fā)速率可由以下公式表示：
以上公式關(guān)于0. 78-0. 94的Φ值導(dǎo)出，相當(dāng)于約10. 5%的平均水蒸氣含量。在此，Φ 為相對(duì)于與Φ值為1相當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量燃燒表示的燃料與空氣之比，T為溫度° K，v為氣體 速度m/sec。觀察衰退速率隨水蒸氣含量的平方變化。因此，以上公式可表示為：
在此，為水蒸氣的摩爾分?jǐn)?shù)。以上公式用在層流條件下關(guān)于平樣品試驗(yàn)得到。燃 氣渦輪機(jī)制品形狀復(fù)雜得多，因此，基于平板幾何結(jié)構(gòu)的公式不適合。另外，在燃?xì)鉁u輪機(jī) 工作期間的流動(dòng)條件為湍流。然而，沒有人推導(dǎo)用于渦輪機(jī)條件中衰退的公式，而是將以上 公式用于渦輪機(jī)工作。
[0039] 圖1顯示使用公式（2)對(duì)燃?xì)鉁u輪機(jī)中的經(jīng)典條件計(jì)算的結(jié)果。6%的水蒸氣含