量 用于這些計算。衰退速率很高，甚至可超過100密耳/1000小時。為了比較，燃氣渦輪機制 品的典型厚度為100密耳級，所需的壽命為幾萬小時級。就制品形狀和流動條件二者而目， 渦輪機條件復(fù)雜。本申請的發(fā)明人關(guān)于預(yù)測在渦輪機條件下衰退推導(dǎo)了以下公式：
在此，為水蒸氣的摩爾分數(shù)，h為傳熱系數(shù)BTU. h 2°F \ P為壓力atm，T為溫 度° K。以上公開用雷諾模擬（Reynold's analogy)在傳熱和傳質(zhì)之間推導(dǎo)。水蒸氣量取 決于燃料類型和空氣：燃料比，并且可以為4%至高達19%。
[0040] 傳熱系數(shù)取決于渦輪機的組件。對于陸上燃氣渦輪機，工作條件不顯著變化。然 而，對于飛機發(fā)動機，條件從起飛到爬升到航行條件顯著變化。通常，壓力和傳熱系數(shù)對于 起飛條件最高，對于航行條件則最低。
[0041] 圖2顯示一些渦輪機工作條件的衰退速率（密耳/1000小時），如公式（3)中計 算。在25atm高壓和2500傳熱系數(shù)（典型的一些飛機發(fā)動機起飛條件），衰退速率可能極 高，高達數(shù)百密耳/1000小時。6%的水蒸氣含量也用于這些計算。應(yīng)注意到，燃氣渦輪機制 品的總厚度可以為約100密耳級。一些先進未來渦輪機制品在較高壓力和較高傳熱條件下 工作，預(yù)料其中的衰退速率甚至更高。
[0042] EBC用于防止含硅陶瓷衰退。在氧化時，碳化硅生成碳氧化物，碳氧化物破壞EBC 的完整性。因此，申請人研發(fā)用硅作為結(jié)合涂層的涂層（美國專利6, 299, 988,通過引用結(jié) 合到本文中）。然而，硅在約2570 °F熔融，且甚至在更低溫度軟化。因此，本申請的發(fā)明人 看到需要用于超過約2500 °F溫度的另一種涂層系統(tǒng)。
[0043] 為了解決衰退問題，本申請的發(fā)明人構(gòu)想出克服這種衰退問題的新的非常意外的 方式。本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與在本領(lǐng)域的通常知識相反，可用多孔性質(zhì)的氧化物薄膜減輕 由硅作為氫氧化硅揮發(fā)引起的陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料的衰退。
[0044] 圖3顯示在氣相傳質(zhì)期間不同速率限制步驟的示意圖。界面反應(yīng)一般相當(dāng)快，合 理假定速率受氣相傳輸限制。然而，有可能的是，在起飛條件下，在傳熱和傳質(zhì)系數(shù)極高時， 界面反應(yīng)可能起一定作用，并降低衰退速率。在揮發(fā)主要由對流發(fā)生時，燃氣渦輪機的熱臺 制品暴露于湍氣流條件。相信在渦輪機條件下?lián)]發(fā)或衰退速率受氣相傳質(zhì)控制。水蒸氣的 分壓比氫氧化硅高幾個數(shù)量級。因此，不能由水蒸氣傳輸控制揮發(fā)（衰退）。速率限制步 驟必須為水蒸氣與二氧化硅的界面反應(yīng)和/或氫氧化硅離開二氧化硅/氣體界面的傳輸速 率。在大多數(shù)渦輪機工作條件下，預(yù)料該速率受氣相擴散控制，即，傳輸氫氧化硅離開二氧 化硅/氣體界面。然而，在一些極端飛機發(fā)動機起飛條件下，衰退速率可能太高，以致于衰 退速率可被界面反應(yīng)減慢，衰退速率可能低于由公式1至3預(yù)測的速率。
[0045] 在至今觀察的大多數(shù)條件下，相信揮發(fā)速率受氣相擴散控制。在實驗室條件下，速 度很低，因此，該流為層流。然而，在渦輪機條件下，流為湍流，揮發(fā)由對流傳質(zhì)發(fā)生，如圖3 中示意顯示。在渦輪機條件下，有效邊界層厚度為：
發(fā)明人用雷諾模擬并通過估計氫氧化硅的擴散系數(shù)得到此公式。
[0046] 圖4顯示有效邊界層厚度作為傳熱系數(shù)的函數(shù)。在燃氣渦輪機熱區(qū)段對于關(guān)注的 高傳熱系數(shù)（數(shù)百至數(shù)千，例如500-3000 BTU單位），有效邊界層厚度小到0. 1至0. 5密耳 級。面對這一意外結(jié)果，發(fā)明人研究出新的涂層概念，其與在渦輪機中使用致密涂層相反。
[0047] 因此，在一個實例中，本公開教導(dǎo)，顯著大于有效邊界層厚度的多孔層（見圖5)作 為擴散隔離層，并降低下面基體的衰退速率。在一個實施方案中，多孔層的有效性大于只從 厚度效果的預(yù)測，因為多孔層中的孔隙還減小可通過其發(fā)生擴散的橫截面面積和擴散路徑 的溝路曲折度。作為第一級近似，關(guān)于多孔層的有效擴散距離可表示為：
在此，Xp為多孔層的厚度，fp為多孔層中孔隙的體積分數(shù)，τ p為多孔層的溝路曲折度。 因此，例如，具有25%孔隙率和2至4的溝路曲折因數(shù)和5密耳厚度的多孔層具有40至80 密耳的有效厚度，其比渦輪機條件下〇. 1至〇. 5密耳擴散距離大約100倍以上。因此，衰退 速率相應(yīng)降低超過約100倍。
[0048] 這進一步通過圖6中的計算說明。對圖6使用25%的孔隙率和2的守恒溝路曲折 因數(shù)。關(guān)于圖6的傳熱系數(shù)和壓力條件類似于圖2中沒有多孔層的衰退預(yù)測條件。兩個圖 的比較顯示，存在多孔層降低衰退速率100或更多倍，達到約1密耳/1000小時的可接受水 平。
[0049] 因此，本公開的一個方面涉及一種包括用化學(xué)穩(wěn)定多孔氧化物層涂覆的含硅基體 的抗衰退燃氣渦輪發(fā)動機制品?；w可包括SiC-SiC陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料。
[0050] 例如，SiC - SiC陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料指SiC纖維增強的SiC基質(zhì)復(fù)合材料。這些復(fù) 合材料包括其中基質(zhì)的相當(dāng)大部分為SiC且例如包括Si-SiC基質(zhì)復(fù)合材料的復(fù)合材料。這 些復(fù)合材料可通過熔體浸滲或化學(xué)氣相浸滲或聚合物熱解制造。在一個實例中，基質(zhì)包括 碳化硅。碳化硅纖維意味包括稱為碳化硅纖維的所有市售纖維，該纖維包括碳化硅，也可包 含其它元素，例如氧、氮、鋁等。已知碳化硅纖維的實例為NICALON ?族的碳化硅纖維，得自 Nippon Carbon, Japan ;Sylramic?碳化娃纖維，得自 COI/ATK, Utah ;Tyranno?族的纖維， 得自 UBE Industries, Japan ;和由 Specialty Materials, Inc. , Massachusetts 制造具 有商品名SCS-6或SCS-Ultra的纖維。
[0051] 在一個實施方案中，多孔氧化物層具有二硅酸鹽（DS)連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，以致該層為剛 性，且在硅揮發(fā)離開時粘著。二硅酸鹽的需要的特性可包括，1)其膨脹系數(shù)類似于硅，和2) 所得單硅酸鹽有小體積變化（例如，約25%)。例如，釔和鐿二硅酸鹽具有類似于硅的膨脹系 數(shù)，其單硅酸鹽具有較高膨脹系數(shù)。數(shù)種堿土鋁硅酸鹽也具有類似于SiC/SiC復(fù)合材料和 硅的膨脹系數(shù)。鋁硅酸鍶鋇就是這樣的一個實例。
[0052] 在圖5中，如果多孔層的厚度小于邊界層厚度，就會幾乎沒有或有限的多孔層益 處（見圖3和5)。例如，在大多數(shù)實驗室條件中，傳熱系數(shù)很低，而邊界層厚度很大（數(shù)百 密耳級）。在這些條件下，2密耳至50密耳級的經(jīng)典多孔層的益處相當(dāng)有限。因此，需要在 代表渦輪機工作的條件下進行證明其益處的多孔層益處試驗。
[0053] 在本公開中，通過使用化學(xué)穩(wěn)定多孔氧化物層（例如，化學(xué)穩(wěn)定多孔稀土二硅酸 鹽層），通過所討論機制（即，揮發(fā)速率減小，因為限速步驟從對流傳質(zhì)通過湍流改變到通 過多孔層控制的氣相擴散）減小二氧化硅從例如陶瓷基體的揮發(fā)速率。有數(shù)種方式產(chǎn)生多 孔層?？赏ㄟ^沉積多孔氧化物層產(chǎn)生多孔層，所述氧化物例如稀土二硅酸鹽（REDS)、稀土單 硅酸鹽（REMS)或堿土鋁硅酸鹽。也可原位產(chǎn)生多孔層。例如，通過沉積REDS和碳化硅或 娃和REDS和碳化娃的雙相混合物，可產(chǎn)生多孔層。在暴露于燃燒環(huán)境時，含娃相揮發(fā)離開， 留下多孔REDS層。同時，基體衰退直到硅相實質(zhì)去掉才開始，只要雙相層是致密的。因此， 在基體衰退由通過多孔層擴散開始之前，雙相層的存在提供另外的時間。
[0054] 在一個實例中，本公開通過使用EBC對CMC提供足夠壽命，EBC依賴緩解硅從 基體揮發(fā)的完全不同的途徑。現(xiàn)有系統(tǒng)依賴硅結(jié)合層防止氧達到CMC基體（美國專利 6, 299, 988,通過引用結(jié)合到本文中），且外致密氧化物層提供對硅結(jié)合層揮發(fā)的抗性。在無 硅層存在下，氧達到CMC基體，并生成氣態(tài)碳氧化物，這些破壞EBC的覆蓋氧化物層的完整 性。
[0055] 本公開認識到，生成氣態(tài)碳氧化物是個問題，通過產(chǎn)生分層結(jié)構(gòu)解決這一問題，分 層結(jié)構(gòu)通過產(chǎn)生具有足夠抗性的多孔結(jié)構(gòu)減少氫氧化硅揮發(fā)，以提供所需的壽命，且具有 足夠的孔隙率，以允許氣態(tài)碳氧化物（或氮）逸出，而不破壞氧化物薄膜的完整性。在此， 本申請的發(fā)明人使用對水蒸氣具有足夠揮發(fā)抗性的硅化合物和氧化物的雙相混合物。硅化 合物的目的是吸收氧和水蒸氣。氧化物的目的是在表面上產(chǎn)生多孔氧化物骨架。
[0056] 因此，本公開的一個方面涉及一種包括用化學(xué)穩(wěn)定多孔氧化物層涂覆的基體的燃 氣渦輪發(fā)動機制品，其中所述多孔氧化物層為約2密耳至約50密耳厚，且其中所述多孔氧 化物層防止基體在熱氣體環(huán)境中衰退。在一個實例中，多孔層的孔隙率為約5%至約50%。 在一個實施方案中，多孔層的孔隙率為約10%至約35%。在一個實施方案中，多孔層的孔隙 率為約20%至約30%。所需的孔隙率可取決于氧化物層的膨脹系數(shù)，也取決于在暴露于水 蒸氣環(huán)境時是否經(jīng)歷另外的孔隙率變化。在一個實施方案中，為了減小衰退，孔隙率低（例 如，約10%)，然而孔隙是互連的。
[0057] 為本公開的目的，假定多孔層包括可具有互連孔和互連裂紋或二者組合的層。它 是氣體可由氣相擴散通過它的層。多孔層概念由本發(fā)明人發(fā)展，對高于約2550 °F應(yīng)用基于 硅基結(jié)合涂層解決EBC的限制。然而，新涂層也可用于較低溫度。也可用改進對其中EBC 涂層局部剝落的CMC/EBC系統(tǒng)提供壽命。也可以改進形式用于提高CMC基體的抗衰退性。 對于所有三種概念，用于提高抗衰退性的很多氧化物是類似的。因此，它們不在各以下段落 中重復(fù)。
[0058] I. EBC的多孔氧化物層降低基體的衰退速率 本公開還教導(dǎo)，多孔氧化物層可用于環(huán)境隔離涂層，并且為了降低下面基體的衰退速 率。
[0059] 除了陶瓷外，金屬也用于高溫應(yīng)用，包括燃氣渦輪機的熱區(qū)段。在高溫暴露于氧化 環(huán)境時，這些陶瓷和金屬物質(zhì)氧化成氧化物。含硅基體的氧化包括生成不同氣態(tài)產(chǎn)物。例 如，以下反應(yīng)式證明對碳化硅（SiC)和氮化硅（Si3N4)的侵蝕： SiC (s) +O2 (g) - SiO2 (S) +COx (g) (x=l，2)和 Si3N4 (s)+O2 (g) - SiO2 ⑶+N2 (g) 碳氧化物（COx)和N2氣在很多氧化物中具有低溶解性和擴散性，并且可截留在外部涂 層/基體界面，形成空隙?？障吨袣怏w的壓力可在高溫時足夠高，導(dǎo)致爆裂?？障兑部苫ミB 成大的無邊界面區(qū)域，導(dǎo)致散裂。
[0060] CMC和獨石陶瓷制品可用環(huán)境隔離涂層（EBC)和/或熱隔離涂層（TBC)涂覆，以保 護它們不受高溫發(fā)動機區(qū)段苛刻環(huán)境侵害。EBC可提供在熱燃燒環(huán)境中抗腐蝕性氣體的致 密密封。另一方面，一般用TBC降低基體的溫度。在某些情況下，EBC也可作為TBC。
[0061] 在一個方面，本公開將一種新概念用于EBC。本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，以產(chǎn)生4和6 之間總膨脹系數(shù)的比例，使用具有超過2700 °F熔融溫度的含硅化合物和氧化物的雙相隔 離層。選擇的氧化物具有用于預(yù)期應(yīng)用的抗揮發(fā)性。EBC局部散裂仍可實質(zhì)發(fā)生在硅結(jié)合 涂層和外氧化物EBC之間的界面。硅-氧化物層中的氧化物在燃氣渦輪機的水蒸氣環(huán)境下 穩(wěn)定。水蒸氣與氧化物反應(yīng)使變化仍保持多孔氧化物層的完整性。
[0062] 在腐蝕氣氛（氧化氣氛，特別在水分存在下）且在使用具有SiC基質(zhì)的CMC材料 時，觀察到表面凹進現(xiàn)象。由于在CMC材料表面上氧化生成二氧化硅（Si02)，然后揮發(fā)，觀 察到該表面凹進或衰退現(xiàn)象。使用碳化硅陶瓷的一個問題是由陶瓷與燃燒氣體中水分反應(yīng) 造成的CMC厚度的損失。
[0063] 在一個實例中，SiC/SiC復(fù)合材料通過形成致密氧化硅薄膜提供抗氧化保護。在 燃燒氣體中水蒸氣存在下，氧化硅作為氫氧化硅揮發(fā)，這減小SiC制品的厚度，這是稱為由 氫氧化硅揮發(fā)導(dǎo)致的SiC厚度衰退的問題。至今發(fā)動機試驗經(jīng)驗顯示，EBC的氧化物層可 局部散裂，通常在硅-氧化物界面。
[0064] 傳熱計算表明，在TBC散裂存在下，局部傳熱條件類似于制品表面上的那些條件。 如果在散裂區(qū)域中傳熱條件類似于表面上的傳熱條件，基體的衰退速率就會高得不可接 受，并可導(dǎo)致在散裂區(qū)域在CMC制品中形成孔洞。CMC衰退并在CMC制品中最終形成孔洞被 認為是CMC商業(yè)化中的主要障礙。
[0065] 本申請的發(fā)明人特別發(fā)現(xiàn)一種在涂層散裂時減輕下面基體衰退的新方式。因此， 本公開增加 CMC衰退到孔洞形成或燒穿的點之前的時間。本申請的發(fā)明人特別發(fā)現(xiàn)，可用 化學(xué)穩(wěn)定的多孔氧化物層在EBC散裂時降低衰退速率（見圖7)。這可以多種方式達到，并 且可使用數(shù)種不同的氧化物。REDS提供良好的選擇，因為在轉(zhuǎn)化成單硅酸鹽時體積變化小 (約25%)。REMS的膨脹系數(shù)高（7. 5x10 6/°C，與REDS和SiC的約5x10 6/°C比較）。在一個 實施方案中，是REMS中的孔隙性防止散裂。
[0066] 因此，本公開的一個方面涉及一種包括用化學(xué)穩(wěn)定多孔氧化物層涂覆的含硅基體 的抗衰退燃氣渦輪發(fā)動機制品。基體可包括SiC--SiC陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料。如圖7中所示， 本公開還教導(dǎo)一種包括用約2密耳至約50密耳厚的化學(xué)穩(wěn)定多孔氧化物層涂覆的基體的 燃氣渦輪發(fā)動機制品。該多孔氧化物層用于防止基體在熱氣體環(huán)境中衰退?；瘜W(xué)穩(wěn)定多孔 氧化物可以為稀土二硅酸鹽（RE2Si2O7)、堿土鋁硅酸鹽和稀土單硅酸鹽（RE 2SiO5)的一種或 多種。多孔層可具有約5至50%孔隙率。也可使層的孔隙率分