一種多孔花狀結(jié)構(gòu)四氧化三鐵吸波材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種吸波材料的制造領(lǐng)域，特別是涉及一種多孔花狀結(jié)構(gòu)四氧化三鐵吸波材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著計(jì)算機(jī)、通信等現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，電磁兼容、電磁防護(hù)等技術(shù)變得尤為重要，吸波材料是上述技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)鍵材料之一，在安全保密系統(tǒng)、重要指揮系統(tǒng)和外交等關(guān)鍵部門的電子設(shè)備防信息泄露及防電磁干擾等技術(shù)方面起著重要的作用。吸波材料技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用也是隱身技術(shù)領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)之一。同時(shí)，隨著電磁波污染日益嚴(yán)重，吸波材料的研究也將為改善人類生存環(huán)境起到積極的作用。因此，無論是高科技化的現(xiàn)代軍事技術(shù)進(jìn)步和信息安全，還是人類對(duì)綠色生存空間的需求，都要求發(fā)展具有質(zhì)量輕、厚度薄、吸收頻帶寬、吸收能力強(qiáng)的新型吸波材料。
[0003]根據(jù)電磁理論，復(fù)介電系數(shù)、復(fù)磁導(dǎo)率以及兩者之間的電磁匹配決定了材料對(duì)電磁波的反射和吸收。質(zhì)輕、經(jīng)濟(jì)和帶寬是吸波材料的發(fā)展方向。材料對(duì)電磁波的吸收能力依賴于本身的自然屬性、形狀和尺寸。引入多孔結(jié)構(gòu)是調(diào)控吸波材料介電常數(shù)和降低材料密度的有效途徑。多孔結(jié)構(gòu)的存在可以優(yōu)化介電損耗和磁損耗的匹配，使得電磁波在孔之間形成多次反射，有利于提高材料的吸波性能。對(duì)于磁性介質(zhì)，電磁波在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部的多次反射和散射，大大增強(qiáng)了電磁波的吸收能力，由于孔結(jié)構(gòu)的空間限域作用使得電磁波無法逃出因而電磁能可以被完全吸收。四氧化三鐵(Fe3O4)由于具有低毒、生物兼容性好、居里溫度高、半金屬特性和室溫自旋極化等特性，廣泛應(yīng)用于磁共振成像、藥物載體和磁流體等領(lǐng)域。另外，作為一種磁損耗型材料，F(xiàn)e3O4具有適中的飽和磁化強(qiáng)度、電導(dǎo)率和介電系數(shù)，有利于電磁匹配，因而在吸波材料領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。然而，具有反尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)的Fe3O4,由于Snoek常數(shù)的限制，人們很難同時(shí)提高其磁導(dǎo)率和共振頻率。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證實(shí)片狀結(jié)構(gòu)因其形狀各向異性能夠突破Snoek極限，在GHz波段具有較好的吸波性能。文獻(xiàn)[J.Phys.Chem.C 2011, 115，12350]報(bào)道采用四丁基溴化銨作為模板合成了有片狀Fe3O4組成的花狀結(jié)構(gòu)。另一文獻(xiàn)[Cryst Eng Comm, 2011, 13(2)，642]報(bào)道以乙酰丙酮鐵為鐵源，采用采用超聲輔助水熱法制備片狀Fe3O4粒子。以上方法雖然可行，但都需要表面活性劑或有機(jī)溶劑輔助合成，具有毒性危害且產(chǎn)率較低。因此，發(fā)展一種簡單經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好且不需要軟硬模板輔助的方法制備形貌可控的多層次多孔片狀Fe3O4粒子仍然面臨著挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡單經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好、形貌可控且不需要軟硬模板輔助的多孔花狀結(jié)構(gòu)四氧化三鐵吸波材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括如下步驟:
本發(fā)明的目的是通過溶劑熱法及煅燒前驅(qū)物兩步法實(shí)現(xiàn)的。
[0006]本發(fā)明的具體步驟如下:
步驟1、將無水氯化鐵和尿素加入到乙二醇中，所述無水氯化鐵和尿素的摩爾比值為1:4~16，尿素在乙二醇中的含量為0.5-2 mol/L，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮玫交旌先芤篈，所述乙二醇為分析純乙二醇溶液；
步驟2、將步驟I得到的所述混合溶液A投入到反應(yīng)釜中，經(jīng)過溶劑熱法反應(yīng)，即在150~220°C下反應(yīng)2~10小時(shí)，至室溫后，離心分離出所得產(chǎn)物，并清洗干燥，得到顆粒狀前驅(qū)物B ；
步驟3、在惰性氣體保護(hù)下，將步驟2得到所述顆粒狀前驅(qū)物B升溫至350~50(TC并保持l~5h，分解后冷卻至室溫，即得到所述多孔花狀結(jié)構(gòu)四氧化三鐵材料。
[0007]進(jìn)一步的，所述惰性氣體包括氬氣、氮?dú)獾取?br>[0008]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明通過簡單的溶劑熱法及煅燒前驅(qū)物兩步法得到多孔花狀空心結(jié)構(gòu)四氧化三鐵材料，尿素和無水溶劑的共同作用使得反應(yīng)初始形成的納米粒子取向連接并各向異性生長，最終形成由納米片組成的花狀結(jié)構(gòu)；所得產(chǎn)物具有形狀各向異性，磁導(dǎo)率虛部在2-4GHz有自然共振峰，突破了 Snoek極限，在GHz波段具有較好的吸波性能；同時(shí)，尿素與無水氯化鐵在乙二醇環(huán)境中形成易熱解的中間產(chǎn)物，經(jīng)過煅燒處理后可以得到多孔結(jié)構(gòu)；這種多孔結(jié)構(gòu)降低了材料密度，優(yōu)化了損耗吸收和波阻抗匹配，使電磁波形成多次反射和吸收，提高了材料的吸波性能。本發(fā)明簡單經(jīng)濟(jì)、快速、環(huán)境友好且產(chǎn)量高，制備所得四氧化三鐵比表面積較大。
【附圖說明】
[0009]圖1本發(fā)明所得多孔花狀結(jié)構(gòu)Fe3O4樣品以及Fe 304標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD圖譜；
圖2本發(fā)明所得多孔花狀結(jié)構(gòu)Fe3O4在不同放大倍數(shù)下的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片;
其中，圖a為755放大倍數(shù)下場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片；
圖b為6300放大倍數(shù)下場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片；
圖c為19570放大倍數(shù)下場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片；
圖d為62020放大倍數(shù)下場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)照片；
圖3為本發(fā)明所得單個(gè)Fe3O4花狀微球的透射電鏡(TEM)照片；
圖4為圖3中所得單個(gè)Fe3O4花狀微球的局部透射電鏡(TEM)照片；
圖5為所得多孔花狀結(jié)構(gòu)Fe3O4中納米片的透射電鏡(TEM)照片；
其中，圖5的內(nèi)嵌圖為Fe3O4中納米片的選區(qū)電子衍射(SEAD)照片；
圖6為本發(fā)明所得多孔花狀結(jié)構(gòu)Fe3O4中納米片的透射電鏡(TEM)照片；
圖7為本發(fā)明所得多孔花狀結(jié)構(gòu)Fe3O4中納米片的高分辨透射電鏡(HRTEM)照片；
圖8為本發(fā)明所得多孔花狀結(jié)構(gòu)Fe3O4的X射線光電子能譜(XPS);
圖9為本發(fā)明所得多孔花狀結(jié)構(gòu)Fe3O4的XPS圖譜中Fe 2p區(qū)域的局部放大圖；
圖10為本發(fā)明所得多孔花狀結(jié)構(gòu)Fe3O4的XPS圖譜中O Is區(qū)域的局部放大圖；
圖11為本發(fā)明所得多孔花狀結(jié)構(gòu)Fe3O4樣品的氮?dú)馕?脫附曲；
其中，圖11的內(nèi)嵌圖為孔尺寸分布曲線；
圖12為溶劑熱法反應(yīng)后所得顆粒狀前驅(qū)物B的熱-重(TGA- DSC)變化曲線； 圖13本發(fā)明所得多孔花狀結(jié)構(gòu)Fe3O4材料介電常數(shù)(a)和磁導(dǎo)率(b)的實(shí)部和虛部(2-18GHz)；
其中，圖a為所得多孔花狀結(jié)構(gòu)Fe3O4材料介電常數(shù)的實(shí)部和虛部(2-18GHZ);
圖b為所得多孔花狀結(jié)構(gòu)Fe3O4材料磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部(2-18GHZ);
圖14本發(fā)明所得多孔花狀結(jié)構(gòu)Fe3O4在不同厚度時(shí)在2-18GHZ頻率下的反射損耗曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0010]為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合圖1~圖14和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0011]實(shí)施例1:
(1)將10mmol的無水氯化鐵，即FeCll^P 100 mmol尿素加入到50 ml的乙二醇溶液中，其中無水氯化鐵和尿素的摩爾比值為1:10，尿素的摩爾濃度為2.0 mol/L，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮玫交旌先芤篈 ;
(2)將步驟(I)所述混合溶液A投入到反應(yīng)釜中，在220°C下反應(yīng)2小時(shí)，清洗并干燥后得到顆粒狀前驅(qū)物B ;
(3)在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將步驟(2)得到的所述顆粒狀前驅(qū)物B升溫至380°C并保持5h，后冷卻至室溫；
(4)一種多孔花狀結(jié)構(gòu)四氧化三鐵材料，通過上述方法制備得到，如圖2所示。
[0012]實(shí)施例2:
(1)將10mmol的無水氯化鐵，即FeCll^PI 160 mmol尿素加入到100 ml的乙二醇溶液中，其中無水氯化鐵和尿素的摩爾比值為1:16，尿素的摩爾濃度為1.6 mol/L，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮玫交旌先芤篈 ;
(2)將步驟(I)所述混合溶液A投入到反應(yīng)釜中，在200°C下反應(yīng)4小時(shí)，清洗并干燥后得到顆粒狀前驅(qū)物B ;
(3)在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將步驟(2)得到的所述顆粒狀前驅(qū)物B升溫至400°C并保持1.5h，后冷卻至室溫；
(4)一種多孔花狀結(jié)構(gòu)四氧化三鐵材料，通過上述方法制備得到，如圖3~6所示。
[0013]實(shí)施例3:
(1)將15mmol的無水氯化鐵，即FeCl3和180 mmol尿素加入到100 ml的乙二醇溶液中，其中無水氯化鐵和尿素的摩爾比值為1:12，尿素的摩爾濃度為1.8 mol/L，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮玫交旌先芤篈