;
(2)將步驟(I)所述混合溶液A投入到反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)6小時(shí)，清洗并干燥后得到顆粒狀前驅(qū)物B ;
(3)在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將步驟(2)得到的所述顆粒狀前驅(qū)物B升溫至450°C并保持3h，后冷卻至室溫。
[0014](4) 一種多孔花狀結(jié)構(gòu)四氧化三鐵材料，通過上述方法制備得到。
[0015]實(shí)施例4:
(I)將20 mmol的無水氯化鐵，即FeCl3和120 mmol尿素加入到120 ml的乙二醇溶液中，其中無水氯化鐵和尿素的摩爾比值為1: 6，尿素的摩爾濃度為I mol/L，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮玫交旌先芤篈 ;
(2)將步驟(I)所述混合溶液A投入到反應(yīng)釜中，在160°C下反應(yīng)8小時(shí)，清洗并干燥后得到顆粒狀前驅(qū)物B ;
(3)在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將步驟(2)得到的所述顆粒狀前驅(qū)物B升溫至500°C并保持4h，后冷卻至室溫。
[0016](4) 一種多孔花狀結(jié)構(gòu)四氧化三鐵材料，通過上述方法制備得到。
[0017]實(shí)施例5:
(1)將17.5 mmol的無水氯化鐵，即FeCl#P 70 mmol尿素加入到140 ml的乙二醇溶液中，其中無水氯化鐵和尿素的摩爾比值為1:4，尿素的摩爾濃度約為0.5 mol/L，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮玫交旌先芤篈 ;
(2)將步驟(I)所述混合溶液A投入到反應(yīng)釜中，在150°C下反應(yīng)10小時(shí)，清洗并干燥后得到顆粒狀前驅(qū)物B ;
(3)在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將步驟(2)得到的所述顆粒狀前驅(qū)物B升溫至350°C并保持5h，后冷卻至室溫。
[0018](4) 一種多孔花狀結(jié)構(gòu)四氧化三鐵材料，通過上述方法制備得到。
[0019]本發(fā)明采用XRD對(duì)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和晶相純度進(jìn)行了表征，圖1所示為經(jīng)過溶劑熱法及煅燒前驅(qū)物兩步法后產(chǎn)物的XRD圖譜。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片(JCPDS卡片號(hào):19-0629)，其所有的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Fe3O4的特征衍射峰(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)，沒有雜峰的出現(xiàn)，可以確定該產(chǎn)物為純Fe304。另外，圖中衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度較高，說明產(chǎn)物晶化度好。采用Scherrer公式，產(chǎn)物平均晶粒尺寸id)可以根據(jù)的衍射峰的物理寬化來計(jì)算。J= 0.89 λ/^cos Θ，其中λ為X光波長(zhǎng)，β衍射峰的半高寬，Θ為衍射角。本發(fā)明采用(311)峰來計(jì)算晶粒大小，計(jì)算結(jié)果為9.6nm，其準(zhǔn)確度可以在隨后的FESEM和TEM結(jié)果中得到驗(yàn)證。
[0020]圖2中圖a所示為球狀產(chǎn)物的低倍FESEM照片?？梢钥闯?，產(chǎn)物尺寸大小為3-6 μ m0高倍FESEM照片，即圖2中圖b和圖C，顯示球狀產(chǎn)物為花狀形貌，由厚度約60nm的二維片狀結(jié)構(gòu)組裝而成。另外，二維片的表面粗糙和多孔的，說明產(chǎn)物為多孔結(jié)構(gòu)，即圖2中圖d。
[0021]采用TEM和HRTEM，即高分辨透射電鏡，對(duì)花狀Fe3O4產(chǎn)物的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。圖
3-圖6為本發(fā)明所得Fe3O4產(chǎn)物在不同倍數(shù)下的TEM照片。可以看出，多層次花狀產(chǎn)物由多孔二維片狀結(jié)構(gòu)組裝而成，與FESEM結(jié)果一致。另外我們發(fā)現(xiàn)二維片由尺寸約為1nm的納米粒子互相連接而成，即圖5和圖6。選取電子衍射照片(SEAD)表明產(chǎn)物為Fe3O4且為多晶結(jié)構(gòu)，即圖5內(nèi)嵌圖。圖7為花狀Fe3O4中二維納米片的HRTEM照片。晶格間距d?3.01人和~4.88 A分別對(duì)應(yīng)立方Fe3O4的(220)和(311)晶面。而且(220)和(311)之間的夾角為90°，與理論結(jié)果一致。以上這些結(jié)果清晰的表明我們成功的得到了由多孔二維片組裝而成的花狀立方結(jié)構(gòu)Fe304。
[0022]采用X射線光電子能譜(XPS)在0~1350 eV區(qū)域?qū)λ肍e3O4的表面元素以及氧化態(tài)進(jìn)行了分析。分析結(jié)果表明，如圖8，產(chǎn)物包含F(xiàn)e和O元素。圖9為XPS圖譜中Fe 2p區(qū)域的局部放大圖。其中，710.9 eV和724.6 eV分別對(duì)應(yīng)Fe 2p3/2和Fe 2pl/2處的結(jié)合能，這一結(jié)果與先前對(duì)Fe3O4的報(bào)道一致。530.3 eV處Ols峰，如圖10，與Fe 304中O的種類相符，進(jìn)一步證明了產(chǎn)物為Fe3O4結(jié)構(gòu)。Fe 304的孔結(jié)構(gòu)，包括比表面積和孔特征，采用氮?dú)馕?脫附曲線，如圖11，在77k下進(jìn)行了表征。其Bruauer-Emmett-Teller (BET)特征表面積結(jié)果為114.9m2g 1O另外，通過BJH方法計(jì)算證實(shí)所得產(chǎn)物的孔尺寸分布較窄，如圖11內(nèi)嵌圖。由納米片組裝成的多孔結(jié)構(gòu)以及納米片中連接納米粒子之間的空隙使得Fe3O4具有很大的表面積和較窄的孔尺寸分布。這種多孔結(jié)構(gòu)降低了材料密度，有利于優(yōu)化阻抗匹配，使電磁波形成多次反射和吸收，可以提高材料的吸波性能。
[0023]圖12為溶劑熱法反應(yīng)后所得前驅(qū)物的熱-重(TGA- DSC)變化曲線?？梢钥闯鲈?50°C左右有強(qiáng)烈的放熱峰，對(duì)應(yīng)前驅(qū)物的分解。350°C后重量基本不變，可以認(rèn)為此時(shí)基本完全分解。
[0024]圖13為所得多孔花狀結(jié)構(gòu)Fe3O4材料介電常數(shù)的實(shí)部和虛部。可以看出介電常數(shù)的實(shí)部ε’和虛部ε ”在2-18GHZ范圍內(nèi)基本不變。磁導(dǎo)率實(shí)部μ’在2_18GHz范圍內(nèi)從1.26降低到0.63。磁導(dǎo)率虛部μ ”在2-4GHz范圍內(nèi)有個(gè)響應(yīng)峰，對(duì)應(yīng)自然共振頻率。對(duì)于一般塊體Fe3O4材料，其自然共振頻率一般在MHz波段，共振頻率的提高，說明所制備Fe 304突破了 Snoek極限。在10-12GHZ范圍的響應(yīng)峰，對(duì)應(yīng)交換共振頻率，因?yàn)榻M成Fe3O4的納米片足夠小，可以產(chǎn)生交換共振。
[0025]圖14為本發(fā)明所得Fe3O4不同厚度時(shí)在2_18GHz頻率下的反射損耗曲線。樣品在厚度為2.5mm時(shí)，在頻率為11.5GHz時(shí)最大的反射損耗為_46.7dB，在-1OdB (吸收量超過90%)以下的波段為9.6~14.4GHz。而且，通過調(diào)整材料厚度(2~5mm)，在幾乎整個(gè)測(cè)試波段(4~18GHz)其反射損耗可以小于-10dB。優(yōu)異的吸波性能是因?yàn)槎嗫谆頕e3O4材料的形狀各向異性，突破了 Snoek極限。同時(shí)，這種多孔結(jié)構(gòu)降低了材料密度，優(yōu)化了損耗吸收和波阻抗匹配，使電磁波形成多次反射和吸收，提高了材料的吸波性能。
[0026]以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多孔花狀結(jié)構(gòu)四氧化三鐵吸波材料的制備方法，其特征在于:其包括如下步驟: (1)將摩爾比值為1:4~16的無水氯化鐵和尿素加入到乙二醇中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮玫交旌先芤篈，所述尿素在乙二醇中的含量為0.5-2 mo I/L ； (2)將步驟(I)得到的所述混合溶液A投入到反應(yīng)釜中，在150~220°C下反應(yīng)2~10小時(shí)，至室溫后，離心分離出所得產(chǎn)物，并清洗干燥，得到顆粒狀前驅(qū)物B; (3)在惰性氣體保護(hù)下，將步驟(2)得到所述顆粒狀前驅(qū)物B加熱分解后冷卻至室溫，即得。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔花狀結(jié)構(gòu)四氧化三鐵吸波材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中在惰性氣體保護(hù)下，將步驟(2)得到所述顆粒狀前驅(qū)物B升溫至350~500°C并保持l~5h，后在惰性氣體保護(hù)下冷卻至室溫，即得到所述多孔花狀結(jié)構(gòu)四氧化三鐵材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔花狀結(jié)構(gòu)四氧化三鐵吸波材料的制備方法，其具體步驟如下：1、將無水氯化鐵和尿素加入到分析純乙二醇溶液中，所述無水氯化鐵和尿素的摩爾比值為1:4~16，尿素在乙二醇溶液中的含量為0.5~2mol/L，充分?jǐn)嚢枞芙夂蟮玫交旌先芤篈；2、將步驟1得到的所述混合溶液A投入到反應(yīng)釜中，經(jīng)過溶劑熱反應(yīng)，即在150~220℃下反應(yīng)2~10小時(shí)，冷卻至室溫后清洗并干燥,得到顆粒狀前驅(qū)物B；3、在惰性氣體保護(hù)下，將步驟2得到所述顆粒狀前驅(qū)物B升溫至350~500℃并保持1~5h，分解后冷卻至室溫，即得到所述多孔花狀結(jié)構(gòu)四氧化三鐵材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好、形貌可控且不需要軟硬模板輔助。
【IPC分類】C01G49/08
【公開號(hào)】CN105198005
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510572769
【發(fā)明人】王小亮, 孫宏宇, 王慶國(guó), 白麗云, 曲兆明, 王平平, 王獻(xiàn)芬, 李繼勇
【申請(qǐng)人】中國(guó)人民解放軍軍械工程學(xué)院
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2015年9月10日