一種sapo-11分子篩及其合成方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種SAP0-11分子篩及其合成方法與應(yīng)用，屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，正構(gòu)烷烴尤其是長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的存在會(huì)顯著影響油品性能，為提高油 品性能就必須降低其含量。例如，對(duì)柴油或潤(rùn)滑油除去正構(gòu)烷烴可以降低其凝點(diǎn)，改善其低 溫性能；也可對(duì)汽油餾分擇性異構(gòu)化達(dá)到提高辛烷值的目的。SAP0-11分子篩因其具有特 殊的孔道結(jié)構(gòu)和適中的酸性性質(zhì)，擔(dān)載貴金屬后具有優(yōu)異的加氫異構(gòu)化性能而備受關(guān)注。
[0003] SAPO-η是由Si原子取代AlPO4-Ii骨架中的P或Al原子后形成由A104、PO 4及 SiO4四面體構(gòu)成的非中性分子篩骨架，具有可交換的陽(yáng)離子。SAP0-11分子篩作為SAP〇-n 型分子篩家族中的一員，具有AEL型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，含一維十元環(huán)橢圓形非交叉孔道，大小為 0. 39X0. 63nm，由于將硅物種引入分子篩骨架而產(chǎn)生酸性位。
[0004] 美國(guó)專利 USP4440871、USP4701485、USP4943424 介紹 了常規(guī) SAP0-11 分子篩 的合成方法。常規(guī)的合成方法具體是以二正丙胺或者二異丙胺為模板劑，擬薄水鋁石 為鋁源，磷酸為磷源，正硅酸乙酯或硅溶膠為硅源，通過(guò)晶化過(guò)程而實(shí)現(xiàn)SAP0-11分子 篩的合成。王利軍等人報(bào)道了以二乙胺為模板劑合成SAP0-11的研究（WangL J，Guo C ff, Huang X D, Li Q Z. Synthesis of high Si-containing SAPO-Ilby Post-Si Method. Chemistry Letters, 2002, 31 (10), 1012-1013)，但晶化溫度要高于常規(guī)合成分子篩的溫度， 為250~350°C ;胡云峰等研究了不同模板劑對(duì)SAP0-11合成的影響（Hu Yunfeng, Wang Xiangsheng, Guo Xinwen, Sun Haibo,Li Silue. Effect of the template on synthesis of SAPO-Ilfor hydroisomerization of n-〇ctane. Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2005, 86 (I)，45-50)，結(jié)果表明二乙胺可以用作模板劑來(lái)合成SAP0-11，但初始凝 膠中硅含量不能太低，同時(shí)晶化時(shí)間較長(zhǎng)，為96h。由此可見(jiàn)，以二乙胺為模板劑來(lái)合成 SAP0-11，晶化溫度過(guò)高，晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，能耗大，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求高，不利于工業(yè)化放大和 生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提出一種SAP0-11分子篩及其合 成方法與應(yīng)用，能夠提高SAP0-11分子篩的收率，能夠縮短晶化反應(yīng)時(shí)間，降低能耗。
[0006] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種SAP0-11分子篩的合成方法，其包括以鋁源、磷源、硅源及復(fù)合模板劑為原 料，通過(guò)控制復(fù)合模板劑中的組分的比例合成SAP0-11分子篩的步驟；其中，所述復(fù)合 模板劑的組分包括二正丙胺和二正丁胺，所述二正丙胺和所述二正丁胺的摩爾比為1 : (0.5-27);優(yōu)選的，所述二正丙胺和所述二正丁胺的摩爾比為I :(0.8-15)。
[0008] 在SAP0-11分子篩的合成研究中，采用復(fù)合模板劑是改進(jìn)合成工藝的一個(gè)有效的 方法，但在常規(guī)分子篩的合成條件下，通過(guò)調(diào)變復(fù)合模板劑中組分的比例來(lái)合成SAPO-Il 分子篩的方法還未見(jiàn)公開(kāi)文獻(xiàn)報(bào)道。
[0009] 上述的合成方法中，控制復(fù)合模板劑中二正丙胺與二正丁胺的比例，可以合成出 純相的結(jié)晶度和單釜收率較高的SAP0-11分子篩。
[0010] 上述的SAP0-11分子篩的合成方法中，優(yōu)選的，該合成方法包括如下步驟：
[0011] 步驟一，將鋁源和去離子水混合，攪拌，得到鋁源混合液，向該鋁源混合液中加入 磷源、硅源和復(fù)合模板劑，充分?jǐn)嚢瑁玫交旌衔锬z體；
[0012] 步驟二，將混合物膠體進(jìn)行晶化反應(yīng)，得到晶化產(chǎn)物；
[0013] 步驟三，將晶化產(chǎn)物中的固體結(jié)晶與母液分離，用去離子水洗滌固體結(jié)晶至中性， 干燥，得到分子篩原粉；
[0014] 步驟四，將分子篩原粉焙燒脫除復(fù)合模板劑，即得到SAP0-11分子篩。
[0015] 上述復(fù)合模板劑的組分包括二正丙胺和二正丁胺，所述二正丙胺和所述二正丁胺 的摩爾比為I :(0.5-27)。
[0016] 上述的SAP0-11分子篩的合成方法中，干燥和焙燒都可以在空氣中進(jìn)行，干燥的 溫度可以控制在120°C左右，焙燒的溫度為450°C -700°C，焙燒的時(shí)間為不少于4小時(shí)。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，步驟一可以為：首先將鋁源和去離子水在燒杯內(nèi)混 合，得到鋁源混合液，在攪拌狀態(tài)下將磷酸加入該鋁源混合液中，攪拌均勻后加入含硅物 質(zhì)，繼續(xù)攪拌均勻后再加入復(fù)合模板劑，充分?jǐn)嚢韬蠹吹玫交旌衔锬z體。
[0018] 上述的SAP0-11分子篩的合成方法中，優(yōu)選的，鋁源、磷源和硅源的用量比以其氧 化物的摩爾比計(jì)為：SiO 2Al2O3 = 0· 1-2. 0, P2O5Al2O3 = 0· 1-2. 0, H2OAl2O3 = 30-200 ;以 摩爾比計(jì)，復(fù)合模板劑（二正丙胺和二正丁胺總的摩爾量VAl2O3 = 0. 9-2. 7。
[0019] 上述的SAP0-11分子篩的合成方法中，優(yōu)選的，所述鋁源包括鋁鹽、鋁酸鹽、活性 氧化鋁、烷氧基鋁、假勃姆石和擬薄水鋁石等中的一種或幾種的組合。
[0020] 上述的SAP0-11分子篩的合成方法中，優(yōu)選的，所述磷源包括正磷酸、磷酸鹽、有 機(jī)磷化物和磷氧化物等中的一種或幾種的組合；更優(yōu)選的，所述磷源為正磷酸。
[0021] 上述的SAP0-11分子篩的合成方法中，優(yōu)選的，所述硅源包括硅溶膠、水玻璃、白 炭黑和正硅酸乙酯等中的一種或幾種的組合。
[0022] 上述的SAP0-11分子篩的合成方法中，優(yōu)選的，所述晶化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 150°C _220°C，反應(yīng)時(shí)間為5h-60h ;更優(yōu)選的，所述晶化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為10h-40h。
[0023] 上述的晶化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間要比常規(guī)的反應(yīng)時(shí)間短，能夠有效降低能耗。
[0024] 上述的SAP0-11分子篩的合成方法中，優(yōu)選的，步驟一的反應(yīng)溫度為20_80°C。
[0025] 本發(fā)明還提供上述SAP0-11分子篩的合成方法制備得到的SAP0-11分子篩。
[0026] 本發(fā)明還提供上述SAP0-11分子篩在作為烷烴臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。
[0027] 本發(fā)明的突出效果為：
[0028] 相比使用單一模板劑（二正丙胺），本發(fā)明的SAP0-11分子篩的合成方法使用復(fù)合 模板劑，并通過(guò)調(diào)變復(fù)合模板劑中的組分的比例，能夠提高SAP0-11分子篩的單釜收率，并 且使分子篩在合成過(guò)程中形成了更多的SAPO區(qū)，提高分子篩的酸量，能夠縮短晶化反應(yīng)時(shí) 間，降低能耗，利于操作。
【附圖說(shuō)明】
[0029] 圖1是實(shí)施例1-6及對(duì)比例1-2制備得到的SAP0-11分子篩的XRD圖；
[0030] 圖2是實(shí)施例3與對(duì)比例1制備得到的SAP0-11分子篩的NH3-TH)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，以使本發(fā)明技術(shù)方案更易于理 解、掌握，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方 法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 本實(shí)施例提供一種SAP0-11分子篩的合成方法，該合成方法包括如下步驟：
[0034] 步驟一，將45g擬薄水鋁石（含Al20372% )粉末溶解于295mL去離子水中，攪拌下 依次加入95. 2g磷酸（含H3P0485% )和60g硅溶膠（含Si0228% )，最后加入復(fù)合模板劑， 該復(fù)合模板劑中含I. 3g二正丙胺（分析純）和42. Ig二正丁胺（分析純），攪拌混合均勻 后，得到混合物膠體；
[0035] 步驟二，將混合物膠體移入不銹鋼合成釜中密封，在180°C及自生壓力下晶化反應(yīng) 24小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物；
[0036] 步驟三，將晶化產(chǎn)物中的固體結(jié)晶與母液分離，用去離子水洗滌固體結(jié)晶至中性， 在120°C空氣中干燥，得到分子篩原粉；
[0037] 步驟四，將分子篩原粉在550°C的空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，脫除復(fù)合模板劑，即得 到SAP0-11分子篩。
[0038] 將所得的SAP0-11分子篩進(jìn)行XRD衍射分析（其XRD衍射圖如圖1中的a所示）， 確定為本實(shí)施例所要得到的SAP0-11分子篩。
[0039] 實(shí)施例2
[0040] 本實(shí)施例提供一種SAP0-11分子篩的合成方法，該合成方法包括如下步驟：
[0041] 步驟一，將45g擬薄水鋁石（含Al20372% )粉末溶解于295mL去離子水中，攪拌 下依次加入95. 2g磷酸（含H3P0485% )和60g硅溶膠（含Si0228% )，最后加入復(fù)合模板 劑，該復(fù)合模板劑中含22. 96g二正丙胺（分析純）和14. 69g二正丁胺（分析純），攪拌混 合均勻后，得到混合物膠體；
[0042] 步驟二，將混合物膠體移入不銹鋼合成釜中密封，在180°C及自生壓力下晶化反應(yīng) 24小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物；
[0043] 步驟三，將晶化產(chǎn)物中的固體結(jié)晶與母液分離，用去離子水洗滌固體結(jié)晶至中性， 在120°C空氣中干燥，得到分子篩原粉；
[0044] 步驟四，將分子篩原粉在550°C的空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，脫除復(fù)合模板劑，即得 到SAP0-11分子篩。
[0045] 將所得的SAP0-11分子篩進(jìn)行XRD衍射分析（其XRD衍射圖如圖1中的b所示）， 確定為本實(shí)施例所要得到的SAP0-11分子篩。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] 本實(shí)施例提供一種SAP0-11分子篩的合成方法，該合成方法包括如下步驟：
[0048] 步驟一，將45g擬薄水鋁石（含Al20372% )粉末溶解于295mL去離子水中，攪拌下 依次加入95. 2g磷酸（含H3P0485% )和60g硅溶膠（含Si0228% )，最后加入復(fù)合模板劑， 該復(fù)合模板劑中含4. 31g二正丙胺（分析純）和38. 56g二正丁胺（分析純），攪拌混合均 勻后，得到混合物膠體；
[0049] 步驟二，將混合物膠體移入不銹鋼合成釜中密封，在180°C及自生壓力下晶化反應(yīng) 24小時(shí)，得到晶化產(chǎn)物；
[0050] 步驟三，將晶化產(chǎn)物中的固體結(jié)晶與母液分離，用去離子水洗滌固體結(jié)晶至中性， 在120°C空氣中干燥，得到分子篩原粉；
[0051] 步驟四，將分子篩原粉在550°C的空氣氣氛中焙燒4小時(shí)，脫除復(fù)合模板劑，即得 到SAP0-11分子篩。
[0052] 將所得的SAP0-11分子篩進(jìn)行XRD衍射分析（其XRD衍射圖如圖1中的c所示）， 確定為本實(shí)施例所要得到的SAP0-11分子篩。
[0053] 實(shí)施例4
[0054] 本實(shí)施例提供一種SAP0-11分子篩的合