C/C復(fù)合材料表面ZrC-SiC涂層制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種C/C復(fù)合材料表面ZrC-SiC基陶瓷涂層及其漿料刷滲和漿料浸涂制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]C/C復(fù)合材料具有密度小、比強(qiáng)度大、抗熱震、抗蠕變、在1000-2200°C之間強(qiáng)度隨溫度升高而升高等特點(diǎn)，是應(yīng)用于戰(zhàn)略導(dǎo)彈彈頭、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管喉襯、擴(kuò)散段、飛船返回艙、高超速飛行器尖銳前緣、翼緣、燃燒室以及艙段等熱結(jié)構(gòu)部件的關(guān)鍵候選材料。但C/C復(fù)合材料在高溫、有氧和高速氣流沖刷條件下極易被氧化和燒蝕。氧化燒蝕將使C/C復(fù)合材料的密度降低、性能惡化、使用功能喪失，導(dǎo)致其應(yīng)用受到非常大的限制。因此，必須對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行抗氧化抗燒蝕防護(hù)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
[0003]長(zhǎng)期以來，C/C復(fù)合材料的制備周期長(zhǎng)、成本居高不下，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)，要制備高性能低燒蝕C/C復(fù)合材料，具有多層涂層結(jié)構(gòu)和多種陶瓷相組元的耐高溫陶瓷復(fù)合涂層必不可少，這更加重了大尺寸C/C復(fù)合材料異形構(gòu)件表面耐燒蝕涂層的制備難度和成本。
[0004]改善C/C復(fù)合材料在高溫富氧環(huán)境下防氧化抗燒蝕性能的方法主要有基體改性和涂層兩種。與基體改性相比，涂層技術(shù)將陶瓷相涂覆在C/C復(fù)合材料表面，通過隔離C/C基體與燒蝕環(huán)境的直接接觸來達(dá)到防氧化抗燒蝕的目的，能在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間保護(hù)C/C復(fù)合材料。
[0005]目前，國(guó)內(nèi)外制備陶瓷涂層的方法主要有溶膠-凝膠法、磁控濺射法、離子束輔助沉積法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、等離子噴涂法、蒸鍍法、包埋法、刷涂法和浸涂法等。溶膠-凝膠法工藝簡(jiǎn)單、成本低，對(duì)基底材料基本沒有選擇性，缺點(diǎn)是涂層致密性較差，容易開裂，且涂層種類受有機(jī)金屬醇鹽的選擇而受到限制。磁控濺射法、離子束輔助沉積法、化學(xué)氣相沉積法等制備的涂層致密，與基底結(jié)合好；但其缺點(diǎn)也同樣明顯，一是無法制備多組元多相陶瓷復(fù)合涂層；二是高超聲速飛行器的尖銳前緣、翼緣、燃燒室以及艙段等均屬于大尺寸異形構(gòu)件，受設(shè)備和制備方法限制，這三種方法在上述大尺寸異形構(gòu)件表面制備涂層時(shí)均顯得異常困難；同時(shí)，這三種方法投入大，周期長(zhǎng)，制備成本高，不符合低成本制備技術(shù)發(fā)展要求。包埋法簡(jiǎn)單，制備周期短，效率高，是目前最常用的高溫抗氧化涂層的制備方法之一；包埋法制備出的涂層較為致密，與基體結(jié)合緊密；但涂層均勻性與厚度難以控制，且難以用于大尺寸異形構(gòu)件上。同樣，等離子噴涂法也無法在大型異形工件表面獲得較均勻的涂層。蒸鍍法可在大型異形構(gòu)件表面制備出致密、與基底結(jié)合好的陶瓷涂層，但受蒸氣產(chǎn)生的影響，較難在構(gòu)件表面同時(shí)獲得具有復(fù)雜相組成的多組元陶瓷涂層。漿料刷涂法和漿料浸涂法均具有制備工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、制備周期短、效率高等優(yōu)點(diǎn)，通過設(shè)計(jì)和配制陶瓷漿料的成分配比，可以制備出具有復(fù)雜陶瓷相組成且厚度可控的大面積陶瓷涂層，是具有工程應(yīng)用前景的涂層制備方法。但漿料刷涂法目前存在的障礙是涂層與基體結(jié)合力不高，且涂層致密性差。與漿料刷涂法相比，漿料浸涂法制備的涂層相對(duì)致密，與基體結(jié)合較好，但該法單次或多次浸涂制備的陶瓷涂層較薄，較難封填C/C復(fù)合材料表層纖維束間的大孔隙。
[0006]綜合采用刷涂法和浸涂法，可在大尺寸異形構(gòu)件表面獲得ZrC-SiC基陶瓷涂層。為提高刷涂和浸涂法制備的陶瓷涂層與C/C基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，在陶瓷漿料中引入助滲劑，使Zr、Si等陶瓷組元能大量滲入C/C基體中，大幅度提高涂層與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度。同時(shí)，為使多余的陶瓷涂層漿料在燒結(jié)完畢后可很好的從表層脫落下來，為后續(xù)陶瓷涂層的制備提供光潔表面，在陶瓷漿料中加入造渣劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所滲及的一種C/C復(fù)合材料表面ZrC-SiC基陶瓷涂層的漿料刷滲/浸涂-高溫?zé)Y(jié)制備方法，其具體過程包括:
一種C/C復(fù)合材料表面ZrC-SiC基陶瓷涂層的漿料刷滲/浸涂-高溫?zé)Y(jié)制備方法，其特征在于包括以下具體過程:
將Zr、Si按摩爾配比為(0.25-4):1與助滲劑、造渣劑粉末，經(jīng)真空球磨、真空干燥并過篩后，獲得混合均勻的Zr-S1-助滲劑-造渣劑混合粉末；將PVA粉末溶于酒精，PVA粉末與酒精的質(zhì)量比為1:25，在恒溫磁力攪拌機(jī)中攪拌24?30 h后，獲得PVA酒精溶液；Zr-S1-助滲劑-造渣劑混合粉末和PVA酒精溶液的質(zhì)量比為0.25?0.5:1，并經(jīng)磁力攪拌2~4 h后，形成Zr-S1-助滲劑-造渣劑陶瓷漿料；利用刷涂法或浸涂法，或同時(shí)用刷涂法和浸涂法，將陶瓷漿料涂覆于密度為1.60g/cm3的C/C復(fù)合材料基體表面；并采取先真空除膠-后常壓高溫?zé)Y(jié)的工藝方案對(duì)樣品進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)工藝為:室溫以5°C /min升溫至390°C?410°C，保溫45分鐘到60脫膠，然后充入氬氣保護(hù)氣氛至常壓，再以5°C /min升溫至1990°C?2010°C，然后保溫I?4h，再以10°C /min降溫到990°C?1010°C，然后隨爐冷。
[0008]所述的造渣劑為Al2O3粉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Zr、S1、助滲劑和造渣劑粉末總量的5?10% ；
所述的助滲劑是I2、B、Ti或TiB2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Zr、S1、助滲劑和造渣劑粉末總量的3?
5% ο
[0009]所述的刷涂法，具體方案為:采用編織網(wǎng)狀的刷涂方式將陶瓷混合漿料均勻刷涂在清洗干凈并烘干的C/C復(fù)合材料基體上；每刷涂一次后，在空氣中干燥，再放入真空干燥箱中干燥一小時(shí)；通過反復(fù)涂刷至基體增重達(dá)到一定程度后獲得刷涂涂層樣品；
所述的浸涂法，具體方案為:將未刷涂的C/C基體或刷涂后的樣品浸泡在陶瓷漿料中2?4 h，然后在空氣中自然風(fēng)干24 h以上，再置入真空干燥箱中干燥I h，獲得浸涂涂層樣品O
[0010]本發(fā)明所制備的C/C復(fù)合材料表面ZrC-SiC陶瓷涂層，原位生成的ZrC-SiC陶瓷涂層結(jié)構(gòu)完整、致密，陶瓷涂層厚度為30~100 μπι ;可對(duì)C/C復(fù)合材料提供長(zhǎng)時(shí)間的高溫氧化防護(hù)。同時(shí)，在I2、B、T1、TiB2等助滲劑的作用下，Zr、Si陶瓷組元大量滲入C/C復(fù)合材料中，形成過渡層，ZrC-SiC陶瓷涂層與C/C基體結(jié)合緊密，無明顯界面，很好的解決ZrC-SiC陶瓷涂層與C/C基體之間的化學(xué)和機(jī)械相容性問題；在造渣劑的作用下，富余的陶瓷組元容易從原位反應(yīng)生成的ZrC-SiC陶瓷涂層上剝離。
[0011]本發(fā)明采用的漿料刷滲/浸涂-高溫?zé)Y(jié)方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于具有工藝方法簡(jiǎn)單、操作方便、快速、制備成本低等特點(diǎn)，并可克服現(xiàn)有涂層技術(shù)之不足，容易在大尺寸異形C/C復(fù)合材料構(gòu)件表面實(shí)現(xiàn)工程化，為大尺寸C/C復(fù)合材料異形構(gòu)件表面低成本高可靠性陶瓷涂層的制備提供解決方案。
[0012]同時(shí)，在陶瓷漿料中引入助滲劑，使Zr、Si組元不但涂覆在C/C基體表面，還可大量滲入C/C異形構(gòu)件表層，與基體炭反應(yīng)形成碳化物，使C/C基體與涂層之間形成自然過渡和冶金結(jié)合，大幅度提高涂層與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度。在陶瓷漿料中引入造渣劑，在高溫?zé)Y(jié)后，使富余的陶瓷組元能很容易從原位反應(yīng)生成的ZrC-SiC陶瓷涂層上剝離。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明C/C復(fù)合材料Zr-Si陶瓷涂層的刷滲/浸涂-高溫?zé)Y(jié)制造工藝流程方框圖；
圖2是本發(fā)明先真空脫膠-后常壓高溫?zé)Y(jié)升溫工藝圖；
圖3是本發(fā)明燒成后樣品XRD分析結(jié)果圖；
圖4是本發(fā)明刷滲-高溫?zé)Y(jié)后涂層表面微觀形貌電鏡照片圖；
圖5是本發(fā)明刷滲-高溫?zé)Y(jié)后涂層表面微觀形貌放大照片圖；
圖6是本發(fā)明刷滲-高溫?zé)Y(jié)后涂層樣品橫截面結(jié)構(gòu)電鏡照片圖；
圖7是本發(fā)明刷滲-高溫?zé)Y(jié)后涂層與基體界面結(jié)合處電鏡照片圖；
圖8是本發(fā)明浸涂-高溫?zé)Y(jié)后樣品表面微觀形貌電鏡照片圖；
圖9是本發(fā)明浸涂-高溫?zé)Y(jié)后C/C基體網(wǎng)胎處涂層樣品表面微觀形貌電鏡照片圖； 圖10是本發(fā)明涂層試樣在1500°C等溫氧化曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]現(xiàn)結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0015]實(shí)施例1:(刷滲法制備ZrC-SiC陶瓷涂層)
如圖U^Zr-Si粉末，其中Zr、Si粉末的摩爾比為7:3、造渣劑和助滲劑12或B或Ti或TiB^$ 85wt.%、1wt.%