、5wt.%的質量分數(shù)配料，經(jīng)真空球磨24h、真空干燥及過篩后，獲得球磨粉末；將4.0 gPVA粉末溶于10g的酒精，在恒溫磁力攪拌機中攪拌24 h以上，使PVA粉末充分溶入酒精，獲得PVA酒精溶液；將真空球磨后的Zr-Si基混合粉末按1:2的配比溶于PVA酒精溶液，并經(jīng)磁力攪拌4 h后，形成Zr-Si陶瓷基漿料。選擇密度約為1.60g/cm3左右的準三維針刺氈C/C復合材料基體，經(jīng)機械加工、SiC砂紙打磨、超聲清洗、烘干。采用油畫筆蘸取Zr-Si陶瓷基漿料，用編織網(wǎng)狀的刷涂方式均勻刷涂在C/C復合材料基體上，每刷涂一次后，在空氣中干燥，再放入真空干燥箱中干燥一小時左右，通過反復涂刷至基體增重達到一定要求后，再將樣品用石墨紙包裹，放入石墨罐中。將裝有涂層試樣的石墨罐置于真空高溫燒結爐中，按圖2所示的先低溫真空脫膠-后常壓高溫燒結的工藝方法對涂層試樣進行高溫燒結，獲得涂層試樣。
[0016]對涂層樣品取樣分析發(fā)現(xiàn)涂層物相由ZrC和SiC兩相組成，不存在殘余的Si或Zr組元(圖3)。燒成后，C/C復合材料試樣表面存在一層反應燒結而成的致密陶瓷相涂層；由于去除了表面多余的陶瓷殼層，殘留在C/C試樣表面的原位反應燒結而成的涂層比較粗糙，表面高低不平，有起伏(圖4);放大照片顯示，涂層由細小的晶粒組成，晶粒與晶粒之間結合非常緊密，未發(fā)現(xiàn)微觀孔隙和裂紋(圖5)。由試樣橫截面照片可以看出(圖6)，涂層厚度大約100 μ m，涂層結構較為完整，沒有明顯的貫穿性裂紋，涂層中白色的ZrC相與灰色的SiC相均勻彌散分布；采用刷滲法，不僅可在C/C復合材料表層形成結構完整的ZrC-SiC陶瓷相涂層；在助滲劑作用下，Zr、Si等陶瓷組元還可大量滲入C/C基體內部，形成冶金結合(圖7)。1500°C高溫氧化試驗表明，刷滲法制備的ZrC-SiC陶瓷涂層能對C/C復合材料提供超過至少25h以上的防氧化保護(圖10)。
[0017]實施例2:
將Zr-Si粉末(其中Zr、Si粉末的摩爾比為6:4)、造渣劑和助滲劑12或B或Ti或11132按85wt.%、10wt.%、5wt.%的質量配比配料，經(jīng)真空球磨、真空干燥及過篩后，獲得球磨粉末；將3.0gPVA粉末溶于10g的酒精，在恒溫磁力攪拌機中攪拌24 h以上，獲得PVA酒精溶液；將真空球磨后的Zr-Si基混合粉末按1:3的配比溶于PVA酒精溶液，并經(jīng)磁力攪拌4 h后，形成Zr-Si陶瓷基漿料。將密度約為1.60g/cm3左右，且經(jīng)機械加工、SiC砂紙打磨、超聲清洗、烘干的準三維針刺氈C/C復合材料基體浸泡在上述陶瓷漿料中2?4h，然后在空氣中自然風干24h以上，再置入真空干燥箱中干燥Ih左右，獲得浸涂涂層樣品。將樣品用石墨紙包裹，放入石墨罐中。將裝有涂層試樣的石墨罐置于真空高溫燒結爐中，按圖2所示的先低溫真空脫膠-后常壓高溫燒結的工藝方法對涂層試樣進行高溫燒結，獲得涂層試樣。
[0018]對涂層樣品取樣分析發(fā)現(xiàn)，燒成后，在C/C基體表面形成了原位反應燒結的ZrC-SiC陶瓷相層；涂層物相由ZrC和SiC兩相組成，不存在殘余的Si或Zr組元(圖3)。陶瓷涂層表面致密，無微型孔隙和裂紋(圖8);然而，在浸涂過程中，陶瓷漿料均勻固化在試樣基體表面，涂層厚度較薄，且沿C/C試樣表面原位生成；因此，無法封填C/C復合材料網(wǎng)胎層中的殘留大孔隙(圖9)。導致陶瓷涂層對C/C復合材料的防氧化保護能力有限，對C/C基體提供防氧化保護能力有限(圖10)。
[0019]實施例3:
將Zr-Si粉末(其中Zr、Si粉末的摩爾比為4:6)、造渣劑和助滲劑12或B或Ti或Τ?Β2按85wt.%、10wt.%、5wt.%的質量配比配料，經(jīng)真空球磨、真空干燥及過篩后，獲得球磨粉末；將2.0gPVA粉末溶于10g的酒精，在恒溫磁力攪拌機中攪拌24 h以上，獲得PVA酒精溶液；將真空球磨后的Zr-Si基混合粉末按1:4的配比溶于PVA酒精溶液，并經(jīng)磁力攪拌4 h后，形成Zr-Si陶瓷基漿料。采用實施例1中所示刷涂方法對C/C基體試樣進行反復涂刷、高溫燒結，獲得刷滲涂層試樣。再采用實施例2中所示浸涂方案，將經(jīng)高溫燒結后的刷滲涂層試樣進行浸泡和高溫燒結，獲得最終的刷滲-浸涂ZrC-SiC涂層試樣。
[0020]對涂層樣品取樣分析發(fā)現(xiàn)，燒成后，在C/C基體表面形成了原位反應燒結的ZrC-SiC陶瓷相層；涂層物相由ZrC和SiC兩相組成，不存在殘余的Si或Zr組元。陶瓷涂層表面致密，無微型孔隙和裂紋；涂層試樣具有實施例1和實施例2中的共有優(yōu)點；可對C/C基體提供較長時間的防氧化保護(圖10)。
[0021 ] 實施例4:(浸涂-刷滲法制備ZrC-SiC陶瓷涂層)
按實施例3配制Zr-Si陶瓷基漿料。先采用實施例2中所示浸涂方案，將涂層試樣進行浸泡和高溫燒結，獲得浸涂陶瓷涂層；再采用實施例1中所示刷涂方法對C/C基體試樣進行反復涂刷、高溫燒結，最終獲得浸涂-刷滲ZrC-SiC涂層試樣。涂層試樣具有實施例1和實施例2中的共有優(yōu)點；可對C/C基體提供較長時間的防氧化保護(圖10)。
【主權項】
1.一種c/C復合材料表面ZrC-SiC涂層制備方法，其特征在于包括以下具體過程: 將Zr、Si按摩爾配比為(0.25-4):1與助滲劑、造渣劑粉末，經(jīng)真空球磨、真空干燥并過篩后，獲得混合均勻的Zr-S1-助滲劑-造渣劑混合粉末；將PVA粉末溶于酒精，PVA粉末與酒精的質量比為1:25，在恒溫磁力攪拌機中攪拌24?30 h后，獲得PVA酒精溶液；Zr-S1-助滲劑-造渣劑混合粉末和PVA酒精溶液的質量比為0.25?0.5:1，并經(jīng)磁力攪拌2~4 h后，形成Zr-S1-助滲劑-造渣劑陶瓷漿料；利用刷涂法或浸涂法，或同時用刷涂法和浸涂法，將陶瓷漿料涂覆于密度為1.60g/cm3的C/C復合材料基體表面；并采取先真空除膠-后常壓高溫燒結對樣品進行高溫燒結，燒結工藝為:室溫以5°C/min升溫至390°C?410°C，保溫45分鐘到60分鐘脫膠，然后充入氬氣保護氣氛至常壓，再以5°C /min升溫至1990°C?2010°C，然后保溫I?4h，再以10°C /min降溫到990°C?1010°C，然后隨爐冷；所述的造渣劑質量分數(shù)為Zr、S1、助滲劑和造渣劑粉末總量的5?10%，助滲劑質量分數(shù)為Zr、S1、助滲劑和造渣劑粉末總量的3?5%。2.如權利要求1所述的C/C復合材料表面ZrC-SiC涂層制備方法，其特征在于:所述的造渣劑為Al2O3粉。3.如權利要求1所述的C/C復合材料表面ZrC-SiC涂層制備方法，其特征在于:所述的助滲劑是I2、B、Ti或TiB2。4.如權利要求1所述的C/C復合材料表面ZrC-SiC涂層制備方法，其特征在于:所述的刷涂法方案為:采用編織網(wǎng)狀的刷涂方式將陶瓷混合漿料均勻刷涂在清洗干凈并烘干的C/C復合材料基體上；每刷涂一次后，在空氣中干燥，再放入真空干燥箱中干燥一小時；通過反復涂刷至基體增重達到一定程度后獲得刷涂涂層。5.如權利要求1所述的C/C復合材料表面ZrC-SiC涂層制備方法，其特征在于:所述的浸涂法方案為:將未刷涂的C/C基體或刷涂后的樣品浸泡在陶瓷漿料中2?4 h，然后在空氣中自然風干24 h以上，再置入真空干燥箱中干燥I h，獲得浸涂涂層。
【專利摘要】一種C/C復合材料表面ZrC-SiC涂層制備方法，將Zr、Si與助滲劑、造渣劑粉末，經(jīng)真空球磨、真空干燥并過篩后，獲得混合均勻的Zr-Si-助滲劑-造渣劑混合粉末；將PVA粉末溶于酒精，獲得PVA酒精溶液；Zr-Si-助滲劑-造渣劑混合粉末和PVA酒精溶液經(jīng)磁力攪拌后，形成Zr-Si-助滲劑-造渣劑陶瓷漿料；將陶瓷漿料涂覆C/C復合材料基體表面；高溫燒結，保溫，然后隨爐冷。本發(fā)明將陶瓷漿料原位涂覆在大型異形構件表面，使Zr-Si涂層能夠在C/C構件表面形成原位反應層；同時，多余的陶瓷漿料能很容易的從原位反應生成的陶瓷涂層上剝離，容易在大尺寸異形C/C復合材料構件表面實現(xiàn)工程化。
【IPC分類】C04B41/85
【公開號】CN105218156
【申請?zhí)枴緾N201510653315
【發(fā)明人】陳招科, 熊翔, 王馨爽, 孫威, 王雅雷
【申請人】中南大學
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月11日