一種mcm-49分子篩的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種MCM-49分子篩的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]MWW 結(jié)構(gòu)分子篩包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子篩。1990年，Mobil公司首次以六亞甲基亞胺為模板劑水熱合成出MCM-22分子篩(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其結(jié)構(gòu)，并以此命名為MWW結(jié)構(gòu)分子篩，因此具有MWW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的層狀分子篩又稱為MCM-22族分子篩。
[0003]MWW結(jié)構(gòu)分子篩具有兩套互不交叉的獨(dú)立孔道:層內(nèi)孔徑為0.40X0.59nm的橢圓形10MR 二維正弦孔道;層間為0.71X0.71X1.82nm的12MR超籠，且以0.40X0.54nm的10MR開口與外界相通；另外在其表面還分布一些12MR孔穴，是超籠的一半，深度約為0.91nm(Science, 1994，264:1910)。MWW結(jié)構(gòu)分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)在烷基化(US，5600048, 1997)、芳構(gòu)化(催化學(xué)報，2002, 23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和異構(gòu)化(J.Catal.，1996，158:561)等反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]US4954325 (1990)和 US5326575 (1993)首次報道了 MCM_22、MCM_49 分子篩及其合成方法，其技術(shù)特征是以六亞甲基亞胺為模板劑，晶化溫度為80?225°C，晶化時間為1?60天。但該方法合成出的MWW結(jié)構(gòu)分子篩水硅比高，晶化時間長，而且聚集嚴(yán)重，分散性差。公開文獻(xiàn)J.Phys.Chem.1996，100:3788介紹了合成體系下，硅鋁比低利于MCM-49分子篩生成，而硅鋁比高則利于MCM-22分子篩生成；另外，動態(tài)晶化條件下，六亞甲基亞胺/Na+摩爾比小于2.0，傾向于生成MCM-49分子篩，大于2.0則傾向于MCM-22分子篩。另外，該文獻(xiàn)給出了 MCM-22P、MCM-22和未焙燒的MCM-49分子篩的XRD數(shù)據(jù)和譜圖。
[0005]一般而言，硅鋁比(Si02/Al203)低于100的MCM-49分子篩合成常以六亞甲基亞胺為模板劑。由于六亞甲基亞胺成本較高(100元/100mL，試劑級；50000-60000元/噸，工業(yè)品)，且為劇毒化學(xué)品，給整個合成過程提出了極為苛刻的監(jiān)管要求。因此，研究者們致力于替代或部分替代劇毒模板劑六亞甲基亞胺合成MWW族分子篩的研究。
[0006]CN1789126A(2006)報道了一種MCM-22族分子篩的合成方法，其技術(shù)特征是以六亞甲基亞胺和環(huán)己胺或丁胺或異丙胺中的任何一種的二元胺液體混合物為模板劑，水熱合成出MWW結(jié)構(gòu)分子篩。
[0007]CN1594089A公開了以六亞甲基亞胺或哌啶為模板劑合成MCM-22分子篩的方法，其特征為在合成體系中引入助劑元素，合成高硅鋁比的MCM-22分子篩，且硅鋁比可調(diào)。CN1686801A也公開了以六亞甲基亞胺和哌啶為復(fù)合模板劑合成MCM-22分子篩的方法，其晶粒大小可有效控制。
[0008]CN1565968A公開了一種三段恒溫水熱晶化合成MCM-22分子篩的方法，其特征在于水熱晶化分為三段，即反應(yīng)混合物依次在室溫-100°C、10(rC -135°C、135°C -180°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行水熱晶化。該方法需要分段進(jìn)行水熱晶化，有機(jī)模板劑是六亞甲基亞胺，或六亞甲基亞胺與烴類、有機(jī)胺、醇類、酮類、堿金屬鹵化物中的一種或多種組成的混合物，其中，六亞甲基亞胺在該混合物中的重量百分比不低于10 %。
[0009]CN101489677A(2007)將合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩的模板劑范圍擴(kuò)展為:環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結(jié)合物。雖然該專利顯著擴(kuò)展了MWW結(jié)構(gòu)分子篩所用模板劑的范圍，但是六亞甲基亞胺仍為合成MWW結(jié)構(gòu)分子篩最為常用的模板劑，且其在復(fù)合模板劑中的作用不可替代。
[0010]文獻(xiàn)J.Phys.Chem.B.，112(2008) 1226-1231 ;Microporous and MesoporousMaterialsl21 (2009) 166-172 ;催化學(xué)報，31 (2010) 1071-1076.等報道了以六亞甲基亞胺和環(huán)己胺為復(fù)合模板劑合成MCM-49分子篩，但是合成過程易形成ZSM-35分子篩雜晶，其原因在于環(huán)己胺本就是合成ZSM-35分子篩的模板劑。在這個體系中，晶化時間長，晶化溫度高都容易導(dǎo)致ZSM-35分子篩生成熱力學(xué)更為穩(wěn)定的ZSM-35分子篩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的發(fā)明人在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，以哌啶為模板劑通過兩段、且晶化溫度前高后低的水熱晶化合成過程得到純相MCM-49分子篩，這樣避免傳統(tǒng)合成過程使用劇毒模板劑六亞甲基亞胺帶來的環(huán)境及安全問題?；诖?，形成本發(fā)明。
[0012]本發(fā)明提供MCM-49分子篩的合成方法，其特征在于將硅源、鋁源、堿源、哌啶和去離子水混合均勻得到摩爾配比為:Si02/Al203 = 3?200、OH /Si02 = 0.001?1、H20/Si02=5?100、R/Si02 = 0.01?5的混合物，其中R代表哌啶，再將混合物在密閉反應(yīng)釜中先在120?200°C自生壓力下第一段水熱晶化20?150h，然后降溫至室溫?120°C在自生壓力下進(jìn)行第二段水熱晶化5?80h并回收產(chǎn)物。
[0013]其中，所說的第一段晶化，是先在120?200°C自生壓力下水熱晶化20?150h，優(yōu)選溫度為140?170°C、時間40?96h ;然后降溫至室溫(如20°C )?120°C在自生壓力下進(jìn)行第二段水熱晶化5?80h，優(yōu)選溫度為80?100°C、時間10?36h，生成MCM-49分子篩。本發(fā)明的兩段晶化，其溫度呈現(xiàn)先高后低，且第二段的溫度優(yōu)選的，至少要比第一段的溫度低40°C。
[0014]其中，所說的硅源選自硅溶膠、白炭黑或水玻璃中的至少一種，所說的硅源優(yōu)選自容易解聚的硅源:如硅溶膠、白炭黑。即使采用本發(fā)明的先高后低，以固體硅膠也得不到MCM-49分子篩，而是得到ZSM-35分子篩(對比例4)。所說的鋁源選自偏鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁或干膠粉中的至少一種，所說的堿源選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫中的至少一種。
[0015]其中，所說的混合物，優(yōu)選的摩爾配比為:Si02/Al203 = 10?50、OH /Si02 =0.01 ?0.5、H20/Si02 = 5 ?50、R/Si02 = 0.05 ?0.5 ;更優(yōu)選的摩爾配比為:Si02/Al203=20 ?50、OH /Si02 = 0.05 ?0.3、H20/Si02 = 10 ?25、R/Si02 = 0.05 ?0.35。
[0016]本發(fā)明提供的方法中，所說的回收產(chǎn)物，其過程為晶化完成后，將反應(yīng)釜降溫，晶化產(chǎn)物經(jīng)固體與母液分離，固體經(jīng)去離子水洗滌至pH值接近7，干燥，得到分子篩原粉MCM-49。
[0017]本發(fā)明提供的方法合成的MCM-49分子篩，經(jīng)過氨交換焙燒后，可轉(zhuǎn)化為酸性催化活性組元，可用于不同的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，尤其是聚合、芳構(gòu)化、裂化、異構(gòu)化、烷基化等反應(yīng)。該分子篩也可和具有加氫活性的元素，如鎳、鈷、鑰、鎢或貴金屬，鈀、鉬等結(jié)合起來一起使用。這些元素可以通過離子交換、浸潰或機(jī)械混合的方法引入MCM-49分子篩中。
【附圖說明】
[0018]附圖為實(shí)施例1得到的分子篩樣品焙燒前后的的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的范圍。
[0020]實(shí)施例和對比例中，樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進(jìn)行測定。以樣品和基準(zhǔn)樣品在2 Θ為22.5°?25.0°之間衍射特征峰的衍射強(qiáng)度(峰高)之和的比值來表示樣品相對于基準(zhǔn)樣品的結(jié)晶度，即相對結(jié)晶度。
[0021]對比例1
[0022]本對比例說明按照US5236575的方法以六亞甲基亞胺為模板劑制備MCM-49分子篩的過程和產(chǎn)品。
[0023]將偏鋁酸鈉(國藥集團(tuán)，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，分析純)溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，將固體硅膠(青島海洋化工廠，干基97%)加入上述溶液，再加入六亞甲基亞胺(HMI)，攪拌均勻后，所得混合物膠體摩爾配比為:0.18Na0H:Si02:0.04A1203:0.30HM1:15H20。然后將所得混合物轉(zhuǎn)移至密閉晶化釜中，于145°C，動態(tài)晶化72h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到樣品，
[0024]測試分子篩樣品原粉(as-made)和焙燒后的(calcined)XRD衍射圖，各衍射峰位置無明顯變化，