只是強度增加，無[002]晶面衍射峰，為MCM-49分子篩，其層與層之間已經(jīng)形成了氧橋鍵，為三維結構。比表面為458m2/g，以此樣品的結晶度設為100%，此后的實施例樣品的相對結晶度數(shù)據(jù)以此為基準。
[0025]實施例1
[0026]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0027]將十八水硫酸鋁(國藥集團，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，分析純)溶于去離子水中，劇烈攪拌，將硅溶膠(Si02含量30% )在劇烈攪拌條件下加入上述溶液，再加入哌啶，攪拌均勻后，所得混合物膠體摩爾配比為:0.12Na0H:Si02:0.04A1203:0.50PI:18H20。然后將所得混合物轉移至密閉晶化釜中，于150°C，動態(tài)晶化72h，降溫至80°C，繼續(xù)晶化24h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到樣品。
[0028]測試分子篩樣品原粉(as-made)和焙燒后的(calcined)XRD衍射圖(見附圖)，2Θ角0至35°看出，各衍射峰位置無明顯變化，只是強度增加，無[002]晶面衍射峰，為MCM-49分子篩，其層與層之間已經(jīng)形成了氧橋鍵，為三維結構。比表面為470m2/g，相對結晶度為103%。
[0029]對比例2
[0030]本對比例說明采用哌啶、單段晶化的過程和產(chǎn)品。
[0031]同實施例1的配比，區(qū)別在于將混合物轉移至密閉晶化釜中，于150°C，動態(tài)晶化72h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到樣品。
[0032]測試分子篩樣品原粉(as-made)和焙燒后的(calcined)XRD衍射圖，該樣品原粉(as-made)經(jīng)焙燒后，其[002]晶面對應的衍射峰消失，這說明產(chǎn)物為具有二維結構的MCM-22分子篩。
[0033]本對比例說明采用哌啶、單段晶化的過程不能得到MCM-49分子篩，而是MCM-22分子篩。
[0034]對比例3
[0035]本對比例說明采用哌啶、兩段晶化、兩段晶化溫度前低后高的過程和產(chǎn)品。
[0036]同實施例1的配比，區(qū)別在于將將所得混合物轉移至密閉晶化釜中，先于80°C，動態(tài)晶化24h，然后于150°C晶化72h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到樣品，測試其XRD衍射圖，2 Θ角0至35°，產(chǎn)物為ZSM-35分子篩。
[0037]本對比例說明采用哌啶、兩段晶化、兩段晶化溫度前低后高的過程不能得到MCM-49分子篩，而是ZSM-35分子篩。
[0038]實施例2
[0039]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0040]將偏鋁酸鈉(國藥集團，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，分析純)溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，將白炭黑在劇烈攪拌條件下加入上述溶液，再加入哌啶，攪拌均勻后，所得混合物膠體摩爾配比為:0.lONaOH:Si02: 0.03A1203:0.50P1:18H20。然后將所得混合物轉移至密閉晶化釜中，于150°C，動態(tài)晶化72h，降溫至100°C，繼續(xù)晶化12h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到樣品。
[0041]測試分子篩樣品原粉(as-made)和焙燒后的(calcined)XRD衍射圖，各衍射峰位置無明顯變化，只是強度增加，無[002]晶面衍射峰，為MCM-49分子篩，其層與層之間已經(jīng)形成了氧橋鍵，為三維結構。比表面為464m2/g，相對結晶度為107%。
[0042]實施例3
[0043]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0044]將十八水硫酸鋁(國藥集團，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，分析純)溶于去離子水中，劇烈攪拌，將硅溶膠(Si02含量30% )在劇烈攪拌條件下加入上述溶液，再加入哌啶，攪拌均勻后，所得混合物膠體摩爾配比為:0.lONaOH:Si02:0.04A1203:0.50PI:18H20。然后將所得混合物轉移至密閉晶化釜中，于150°C，動態(tài)晶化72h，降溫至120°C，繼續(xù)晶化8h冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到樣品。
[0045]測試分子篩樣品原粉(as-made)和焙燒后的(calcined)XRD衍射圖，各衍射峰位置無明顯變化，只是強度增加，無[002]晶面衍射峰，為MCM-49分子篩，其層與層之間已經(jīng)形成了氧橋鍵，為三維結構。比表面為485m2/g，相對結晶度為108%。
[0046]對比例4
[0047]本對比例說明使用固體硅膠、采用晶化溫度前高后低的分段晶化的過程和產(chǎn)品。
[0048]將偏鋁酸鈉(國藥集團，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，分析純)溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，將固體硅膠(青島海洋化工廠，干基97% )加入上述溶液，再加入哌啶，攪拌均勻后，所得混合物膠體摩爾配比為:0.18Na0H:Si02:0.04A1203:0.50PI:18H20。然后將所得混合物轉移至密閉晶化釜中，于150°C動態(tài)晶化72h，降溫至100°C，繼續(xù)晶化40h，取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到樣品。
[0049]測試其XRD衍射圖，2 Θ角0至35°。產(chǎn)物為ZSM-35分子篩，比表面為520m2/g。
[0050]本對比例說明使用固體硅膠、采用晶化溫度前高后低的分段晶化的過程說明不能合成出MCM-49分子篩，而是ZSM-35分子篩。
[0051]實施例4
[0052]本實施例說明本發(fā)明提供的合成方法。
[0053]將十八水硫酸鋁(國藥集團，分析純)與氫氧化鈉(北京試劑公司，分析純)溶于去離子水中，劇烈攪拌，加入模板劑哌啶，將硅溶膠(Si02含量30% )在劇烈攪拌條件下加入上述溶液，攪拌均勻后，所得混合物膠體摩爾配比為:0.lONaOH:Si02: 0.04A1203:0.50P1:18H20。然后將所得混合物轉移至密閉晶化釜中，于150°C，動態(tài)晶化72h，降溫至100°C，繼續(xù)晶化36h，冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到樣品。
[0054]測試分子篩樣品原粉(as-made)和焙燒后的(calcined)XRD衍射圖，各衍射峰位置無明顯變化，只是強度增加，無[002]晶面衍射峰，為MCM-49分子篩，其層與層之間已經(jīng)形成了氧橋鍵，為三維結構。比表面為502m2/g，相對結晶度為112%。
【主權項】
1.一種MCM-49分子篩的合成方法，其特征在于將硅源、鋁源、堿源、哌啶和去離子水混合均勻得到摩爾配比為:Si02/Al203 = 3?200、OH /Si02 = 0.001?1、H20/Si02 = 5?100、R/Si02 = 0.01?5的混合物，其中R代表哌啶，再將混合物在密閉反應釜中先在120?200°C自生壓力下第一段水熱晶化20?150h，然后降溫至室溫?120°C在自生壓力下進行第二段水熱晶化5?80h并回收產(chǎn)物。2.根據(jù)權利要求1的合成方法，其中，所說的第一段晶化，溫度為140?170°C、時間40?96h ;所說的第二段晶化，溫度為80?100°C、時間10?36h。3.根據(jù)權利要求1的合成方法，其中，所說的硅源選自硅溶膠、白炭黑或水玻璃中的至少一種，所說的鋁源選自偏鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁或干膠粉中的至少一種，所說的堿源選自氣氧化鋰、氣氧化鈉、氣氧化鉀、氣氧化銣和氣氧化銫中的至少一種。4.根據(jù)權利要求1的合成方法，其中，所說的混合物，摩爾配比為:Si02/Al203= 10?50、OH /Si02 = 0.01 ?0.5、H20/Si02 = 5 ?50、R/Si02 = 0.05 ?0.5。5.根據(jù)權利要求1的合成方法，其中，所說的混合物，摩爾配比為:Si02/Al203= 20?50、OH /Si02 = 0.05 ?0.3、H20/Si02 = 10 ?25、R/Si02 = 0.05 ?0.35。6.根據(jù)權利要求1的合成方法，其中，硅源選自硅溶膠或白炭黑。
【專利摘要】一種MCM-49分子篩的合成方法，其特征在于將硅源、鋁源、堿源、哌啶和去離子水混合均勻得到摩爾配比為：SiO2/Al2O3＝3～200、OH-/SiO2＝0.001～1、H2O/SiO2＝5～100、R/SiO2＝0.01～5的混合物，其中R代表哌啶，再將混合物在密閉反應釜中先在120～200℃自生壓力下第一段水熱晶化20～150h，然后降溫至室溫～120℃在自生壓力下進行第二段水熱晶化5～80h并回收產(chǎn)物。
【IPC分類】C01B39/04
【公開號】CN105271291
【申請?zhí)枴緾N201410347435
【發(fā)明人】邢恩會, 石艷春, 謝文華, 張鳳美, 慕旭宏, 劉強, 王衛(wèi)東, 秦鳳明, 舒興田
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2014年7月21日