化學(xué)強(qiáng)化玻璃和化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新型的化學(xué)強(qiáng)化玻璃和該化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)和PDA (Personal Digital Assistants)等顯示裝置等的保護(hù)玻 璃和顯示器的玻璃基板中，使用通過(guò)離子交換等進(jìn)行了化學(xué)強(qiáng)化處理的玻璃（以下，有時(shí) 僅稱為"化學(xué)強(qiáng)化玻璃"。）。盡管玻璃的理論強(qiáng)度高，但由于受損導(dǎo)致強(qiáng)度大幅降低?；瘜W(xué) 強(qiáng)化玻璃與未強(qiáng)化的玻璃相比機(jī)械強(qiáng)度高且防止玻璃表面受損，因此適合這些用途。
[0003] 另外，近年來(lái)作為太陽(yáng)能電池用保護(hù)玻璃而被采用的例子也增加了。通過(guò)用化學(xué) 強(qiáng)化玻璃代替現(xiàn)有的保護(hù)玻璃，盡管變薄也能實(shí)現(xiàn)相同程度的機(jī)械強(qiáng)度。通過(guò)玻璃的變輕， 存在下述優(yōu)點(diǎn)：設(shè)置于由于重量限制而以往不能設(shè)置的場(chǎng)所、輕減施工的負(fù)荷。
[0004] 通過(guò)離子交換進(jìn)行的化學(xué)強(qiáng)化處理是通過(guò)將玻璃中所含的離子半徑小的金屬離 子（例如，Na離子）置換為離子半徑更大的金屬離子（例如，K離子），由此在玻璃表面產(chǎn) 生壓應(yīng)力層從而使玻璃的強(qiáng)度提高的處理。
[0005] 另外，在各種顯示器等中，多數(shù)情況下要求防反射功能，即使在通過(guò)利用離子交換 的化學(xué)處理而強(qiáng)化的強(qiáng)化玻璃中，有時(shí)也要求防反射功能。通常在化學(xué)強(qiáng)化玻璃中，在形成 防反射膜后，由于不能使K離子向玻璃內(nèi)部擴(kuò)散，因此難以進(jìn)行強(qiáng)化處理。因此，必須在強(qiáng) 化處理后進(jìn)行防反射膜的形成。
[0006] 為了對(duì)得到的化學(xué)強(qiáng)化玻璃賦予低反射性，進(jìn)行在玻璃表面以多層膜的形式、或 以單層膜的形式形成防反射膜的操作。作為在基材表面包覆多層膜的防反射膜的方法， 已知在基材上依次層疊具有相對(duì)較高折射率的膜和具有相對(duì)較低折射率的膜的方法、通過(guò) 上述層疊方法交替層疊多個(gè)具有相對(duì)較高折射率和較低折射率的膜而得到多層膜的技術(shù) (專利文獻(xiàn)1)。
[0007] 作為形成防反射膜的方法，涂布含有微粒的涂布液并通過(guò)加熱處理而形成凝膠化 的防反射膜的溶膠-凝膠法由于生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量高，因此現(xiàn)在成為主流。作為通過(guò)這樣的 溶膠-凝膠法形成的防反射膜，已知例如含有含硅化合物的水解縮合物和金屬螯合物以及 低折射二氧化硅溶膠的防反射膜（專利文獻(xiàn)2)。
[0008] 另一方面，近年來(lái)公開(kāi)了下述防反射性強(qiáng)化玻璃的制造方法：通過(guò)將防反射膜最 優(yōu)化，在形成防反射膜后進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理而使K離子向玻璃內(nèi)部擴(kuò)散，從而進(jìn)行玻璃的 強(qiáng)化（專利文獻(xiàn)3)。
[0009] 另外，通過(guò)使其在表面帶有特異的紋理結(jié)構(gòu)也可以賦予低反射性（專利文獻(xiàn)4)。
[0010] 需要說(shuō)明的是，玻璃為低反射性意味著透射率高，通過(guò)將玻璃表面低密度化即低 折射率化，可以提高透射率。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平4-357134號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2002-221602號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2011-88765號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2013-40091號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0018] 然而，在對(duì)化學(xué)強(qiáng)化玻璃賦予低反射性的現(xiàn)有的技術(shù)中，像專利文獻(xiàn)1那樣防反 射膜由2層以上的多層膜構(gòu)成時(shí)，雖然通過(guò)光學(xué)設(shè)計(jì)確實(shí)能發(fā)揮防反射效果，但由于存在 反射率的入射角依賴性、且膜的涂布次數(shù)需要為二次以上，因此無(wú)法避免制造成本變高。另 一方面，以單層構(gòu)成防反射膜時(shí)，由于暫時(shí)形成金屬氧化物膜后實(shí)施加熱處理和蝕刻處理、 或暫時(shí)形成金屬氧化物膜后實(shí)施與氣體的化學(xué)反應(yīng)處理，因此雖然為單層的防反射膜，但 難以實(shí)現(xiàn)制造成本的低廉化。
[0019] 另外，像專利文獻(xiàn)2所述那樣，在將玻璃化學(xué)強(qiáng)化前通過(guò)溶膠-凝膠法形成防反射 膜的方法中，由于對(duì)每個(gè)實(shí)施了化學(xué)強(qiáng)化處理的制品都必須形成防反射膜，因此其生產(chǎn)率 會(huì)顯著降低，從而失去溶膠-凝膠法固有的高生產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)。
[0020] 另一方面，即使是像專利文獻(xiàn)3那樣在化學(xué)強(qiáng)化處理前形成防反射膜的方法，在 化學(xué)強(qiáng)化處理工序前也需要至少下述3個(gè)工序。
[0021] (1)由含硅化合物和中空二氧化硅溶膠以及金屬螯合物預(yù)先制備涂布液的工序。
[0022] (2)將涂布液涂布在玻璃上的工序。
[0023] (3)對(duì)玻璃進(jìn)行干燥和熱處理的工序。
[0024] 為此，除了以往的化學(xué)強(qiáng)化處理裝置以外，還需要設(shè)備的新投資。
[0025] 另外，在專利文獻(xiàn)4中，需要使在玻璃表面帶有紋理結(jié)構(gòu)這樣的與玻璃的化學(xué)強(qiáng) 化處理不同的加工處理，為了制造賦予了低反射性的低反射化學(xué)強(qiáng)化玻璃，需要高成本。另 外，由于制造上的特點(diǎn)，非常難以進(jìn)行對(duì)化學(xué)強(qiáng)化玻璃的兩面的低反射處理、對(duì)大面積的低 反射處理。
[0026] 因此本發(fā)明的目的在于提供一種通過(guò)將化學(xué)強(qiáng)化玻璃的表面低密度化而形成被 稱為低密度層的改性層，從而在表層具有低密度層（低折射率層）的化學(xué)強(qiáng)化玻璃及其制 造方法。
[0027] 用于解決問(wèn)題的手段
[0028] 本發(fā)明人深入鉆研，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)進(jìn)行向化學(xué)強(qiáng)化處理使用的熔融鹽中添加特 定的鹽而將上述熔融鹽中的Na濃度保持在一定值以上的操作和對(duì)化學(xué)強(qiáng)化處理后的玻璃 進(jìn)行酸處理的操作中的至少任意一者，由此可以將一片玻璃作為原料而得到對(duì)其表層賦予 了低反射性的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，從而完成了本發(fā)明。
[0029] 即，本發(fā)明涉及下述〈1>~〈7>。
[0030] 〈1> 一種化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其在玻璃表面具有進(jìn)行了離子交換而形成的壓應(yīng)力層，其 中，所述化學(xué)強(qiáng)化玻璃具有將上述壓應(yīng)力層的表面低密度化而形成的低密度層，上述低密 度層的厚度為5nm以上且200nm以下，且上述低密度層的密度（Dl)與存在于玻璃中心部且 夾在上述壓應(yīng)力層之間的中間層的密度（D3)之比（D1/D3)為0.5以上且低于0.93。
[0031] 〈2>如上述〈1>中記載的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其中，上述低密度層的HANa+K)摩爾比 (Cl)大于上述中間層的HANa+K)摩爾比（C3) (C1>C3)。
[0032] 〈3>如上述〈1>或〈2>中記載的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其中，上述低密度層的HANa+K)摩 爾比（Cl)為1.0以上。
[0033] 〈4>如上述〈1>~〈3>中任一項(xiàng)記載的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，其中，上述玻璃為鋁硅酸鹽 玻璃或鈉鈣玻璃。
[0034] 〈5> -種化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，其通過(guò)在含有硝酸鉀的熔融鹽中浸漬玻璃而 將上述玻璃中的Na和上述熔融鹽中的K進(jìn)行離子交換，其中，所述化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方 法包括在上述熔融鹽中添加選自由 K2C03、Na2C03、KHC03、NaHC0 3、K3P04、Na3P04、K 2S04、Na2S04、 KOH和NaOH構(gòu)成的組中的至少I種鹽的工序以及在上述離子交換后清洗玻璃的工序，還包 括將上述熔融鹽中的Na濃度調(diào)節(jié)為500重量ppm以上的工序和在上述清洗后對(duì)玻璃進(jìn)行 酸處理的工序的至少任意一個(gè)工序。
[0035] 〈6>如上述〈5>中記載的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，其同時(shí)包括將上述熔融鹽中 的Na濃度調(diào)節(jié)為500重量ppm以上的工序和在上述清洗后對(duì)玻璃進(jìn)行酸處理的工序。
[0036] 〈7>如上述〈5>或〈6>中記載的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，其中，將上述熔融鹽中 的Na濃度調(diào)節(jié)為500重量ppm以上的工序包括在上述熔融鹽中添加 Na鹽的工序。
[0037] 發(fā)明效果
[0038] 本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃通過(guò)具有將進(jìn)行了離子交換而形成的壓應(yīng)力層的表面低 密度化從而形成的低密度層，由此被賦予了低反射性，不需要另外進(jìn)行為了賦予低反射性 而使用其他裝置的加工處理工序。因此，在制造低反射性的化學(xué)強(qiáng)化玻璃時(shí)，與以往相比可 以實(shí)現(xiàn)成本的降低。
[0039] 另外，根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造方法，通過(guò)將一片玻璃作為原料在其表 面形成壓應(yīng)力層和低密度層，由此得到低反射性的化學(xué)強(qiáng)化玻璃，因此可以對(duì)大面積的玻 璃或者玻璃的兩面實(shí)施低反射處理，非常有用。
【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1的（a)~（c)是表示本發(fā)明的化學(xué)強(qiáng)化玻璃的制造工序的示意圖。
[0041 ] 圖2是表示通過(guò)RBS-ERDA分析得到的從實(shí)施例1的表面起至500nm的深度區(qū)域 的H和Si分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明的要 點(diǎn)的范圍內(nèi)，可以任意地變形來(lái)實(shí)施。
[0043] 此處，在本說(shuō)明書(shū)中，"質(zhì)量％ "與"重量％ "質(zhì)量ppm"與"重量ppm"分別意思 相同。
[0044] 另外，在本說(shuō)明書(shū)中，記為"Na濃度"時(shí)，是指以Na計(jì)的濃度。
[0045] 〈化學(xué)強(qiáng)