一種磷尾礦加工及生產(chǎn)含鎂碳酸鈣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及磷尾礦處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種磷尾礦加工及生產(chǎn)含鎂碳酸鈣的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國磷礦貯量居世界第二位，但貯量的80%左右是中低品位磷礦，其中多為難選 的中低品位膠磷礦，礦物顆粒細(xì)、嵌布緊密，伴生鎂等雜質(zhì)較高，它會(huì)降低磷礦石的品位，增 大磷礦濕法處理時(shí)的硫酸消耗，影響磷酸及磷酸鹽深加工及產(chǎn)品的質(zhì)量。因此需要對(duì)磷礦 進(jìn)行預(yù)處理，目前我國磷礦的選礦主要采用浮選、反浮選等方法，其中經(jīng)一次反浮選和簡單 擦洗排出尾礦含？2〇5<15%，1%0彡10%;經(jīng)二次反浮選排出尾礦？20 5<10%，1%0彡15%。 因此，選礦后的尾礦較多，且其中還含有較豐富的可利用資源，絕大部分堆存于尾礦庫中， 存在較大環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。
[0003] 由于各地磷礦的組成不同，磷礦尾礦的組成差異也較大，因此對(duì)于磷礦尾礦的綜 合利用途徑也不盡一致，如用做水泥、加氣混凝土、微晶玻璃等產(chǎn)品的原料，對(duì)含硅高的磷 礦尾礦用于鈣鎂磷肥或窯法磷酸的配料。但貴州地區(qū)磷礦的組成主要是白云石和少量磷 灰石，現(xiàn)有技術(shù)中，采用硫、磷混酸分解尾礦的方法制取過磷酸鈣（鎂）肥料，雖然能夠在 一定程度上解決磷礦尾礦的利用問題，但耗用大量硫酸、磷酸去處理相當(dāng)于白云石的尾礦 而得到磷鎂肥，不合常理，而且目前市場上普通過磷酸鈣物性較差，質(zhì)量需待進(jìn)一步提高。 另外硫酸處理后將會(huì)產(chǎn)生大量的磷石膏，而磷石膏排放在自然環(huán)境中將會(huì)造成環(huán)境的嚴(yán)重 污染，且鎂等元素在尾礦中沒有得到有效分離，進(jìn)而導(dǎo)致了硫酸預(yù)處理后的尾礦的品質(zhì)沒 有提高，達(dá)不到篩選精礦、綜合利用的目的；并且處理過程中，由于硫酸鎂與硫酸形成微溶 物之后，使硫酸難以進(jìn)行返回循環(huán)利用，進(jìn)而造成在進(jìn)行尾礦預(yù)處理過程中的成本較大。 CN85107209公開了一種低品位鈣質(zhì)磷礦化學(xué)分離法，將磷礦輻射焙燒后采用氯化銨和硝酸 銨混合浸取的方式分離鎂，為提高低品位磷礦的品質(zhì)以及副產(chǎn)物回收利用提供了一種處理 方式，但是在工程應(yīng)用中，由于氯化銨中的氯離子以及硝酸根會(huì)對(duì)不銹鋼設(shè)備進(jìn)行腐蝕，很 難進(jìn)行大量和持續(xù)性的處理，故而對(duì)設(shè)備的材質(zhì)有很高要求，而不能廣泛和經(jīng)濟(jì)的應(yīng)用到 實(shí)際大生產(chǎn)中。
[0004] 為此，本研究人員在要求專利號(hào)為201510226521. 3的《一種磷尾礦加工及生產(chǎn)含 鎂碳酸鈣的方法》的優(yōu)先權(quán)的基礎(chǔ)上，通過對(duì)磷尾礦中五氧化二磷、鈣、鎂元素存在的形式 及含量等進(jìn)行分析與探討，并對(duì)傳統(tǒng)的尾礦加工工藝進(jìn)行調(diào)整，采用鹽酸和氯化銨溶液或 硝酸和硝酸銨溶液進(jìn)行組合成復(fù)合處理液后，再對(duì)磷尾礦進(jìn)行預(yù)處理，提高尾礦中P2〇5的 含量，從而改善尾礦的質(zhì)量；最后對(duì)分離后的銨鹽浸取液進(jìn)行處理，獲得鈣、鎂產(chǎn)品。目前對(duì) 于采用硝酸與硝酸銨復(fù)合浸取提高磷礦尾礦品質(zhì)，以及生產(chǎn)含鎂碳酸鈣的方法還未見文獻(xiàn) 報(bào)道，這為尾礦的加工、增加產(chǎn)品附加值提供了一種新思路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種磷尾礦加工及生產(chǎn)含 鎂碳酸鈣的方法，其制備工藝步驟簡單，工藝流程短，消耗的處理液可以循環(huán)利用，無廢氣、 廢液、廢渣的排放，并且能夠?qū)⒘椎V的五氧化二磷的含量提高至35%以上，將低鎂磷精礦中 鎂含量降低至< 1.0%，從而提高磷尾礦的品質(zhì)和質(zhì)量，達(dá)到尾礦資源利用的目的，并能獲 得含鎂碳酸鈣，提高尾礦的綜合利用價(jià)值。
[0006] 具體是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種磷尾礦加工及生產(chǎn)含鎂碳酸鈣的方法，將磷尾礦高溫煅燒、熱水消化；并向消 化處理后的料漿中加入硝酸銨溶液和硝酸復(fù)合溶液或氯化銨溶液和鹽酸復(fù)合溶液，攪拌復(fù) 合浸取，分離，獲得浸取渣和浸取液；浸取渣烘干，獲得低鎂磷精礦；將煅燒處理過程中產(chǎn) 生的二氧化碳?xì)怏w和浸取過程中產(chǎn)生的氨氣采用水吸收，再將其加入到浸取液中混合，攪 拌反應(yīng)后分離，濾渣烘干得到含鎂碳酸鈣。
[0008] 上述的磷尾礦加工及生產(chǎn)含鎂碳酸鈣的方法，具體包括以下步驟：
[0009] (1)煅燒消化：將磷尾礦置于煅燒爐中，高溫煅燒、熱水消化；
[0010] (2)復(fù)合浸?。簩⑾幚硗瓿傻牧孜驳V置于浸取槽中，加入質(zhì)量濃度為10-50% 的硝酸銨溶液和質(zhì)量濃度為5-90%的硝酸溶液，攪拌浸??；
[0011] (3)分離：將步驟（2)中浸取完成的料漿過濾、洗滌，得到浸取渣和浸取液，浸取渣 烘干，得到低鎂磷精礦；
[0012] (4)吸收：將步驟（1)煅燒產(chǎn)生的二氧化碳與步驟（2)產(chǎn)生的氨氣通入到吸收塔 中，采用水吸收處理，獲得碳酸銨溶液；
[0013] (5)將步驟（4)獲得的碳酸銨溶液與步驟（3)獲得的浸取液混合均勾，攪拌反應(yīng)； 反應(yīng)后的混合液過濾、洗滌，濾液和洗滌液混合后返回浸取步驟中循環(huán)使用；濾渣烘干，得 到含鎂碳酸鈣。
[0014] 所述的復(fù)合浸取，其是將消化處理完成的磷尾礦置于浸取槽中，加入質(zhì)量濃度為 15-25%的氯化銨溶液和質(zhì)量濃度為5-31 %的鹽酸溶液。
[0015] 所述的硝酸銨溶液的用量為按照每100g尾礦加入250_350g，所述的硝酸溶液的 加入量為按照每l〇〇g尾礦加入2-25g，80-85°C的溫度下攪拌處理50-70min。
[0016] 所述的碳酸銨用量為按照每100g磷尾礦加入100-110g，使用前調(diào)整濃度為 10-35%，在50-80°C的溫度下攪拌反應(yīng)50-70min。
[0017] 所述的濾渣烘干，其溫度為100_120°C，烘干處理時(shí)間為彡lh。
[0018] 所述的高溫煅燒處理溫度為900-1100°C，時(shí)間為45-75min ;所述的熱水，其溫度 為60-100°C，水的用量為每100g磷尾礦采用90-110ml水。
[0019] 所述的攪拌，是使處理物質(zhì)充分懸浮于處理液中。
[0020] 所述的洗滌，將沉淀采用每100g磷尾礦用20-40ml的水洗滌。
[0021] 所述的氯化銨溶液的用量為每200g磷尾礦加入700-1000ml ;所述的鹽酸溶液的 用量為每200g磷尾礦加入15-30g。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果體現(xiàn)在：
[0023] (1)本發(fā)明首先通過煅燒消化處理，加速鈣鎂碳酸鹽的分解過程，再結(jié)合高溫下過 量硝酸銨溶液與硝酸溶液的復(fù)合循環(huán)浸取方式或者采用氯化銨溶液與鹽酸溶液復(fù)合循環(huán) 浸取的方法，使得鎂元素得到充分的浸取，大量分離出磷礦中，進(jìn)而獲得低鎂磷精礦，使P2〇5 的含量提高至35%以上，鎂含量降低至< 1.0%，提高了尾礦品質(zhì)，使資源得到充分利用；
[0024] (2)本發(fā)明對(duì)煅燒過程中產(chǎn)生的廢氣以及浸取過程中產(chǎn)出的氨氣進(jìn)行吸收利用， 另外將碳酸銨處理后的濾液和洗滌液進(jìn)行回收利用，極大地保護(hù)了環(huán)境，適應(yīng)今后生態(tài)環(huán) 境的發(fā)展需要；
[0025] (3)將硝酸銨與硝酸復(fù)合循環(huán)浸取或者氯化銨溶液與鹽酸復(fù)合浸取，獲得高品質(zhì) 磷礦后的濾渣或?yàn)V液進(jìn)行后續(xù)的處理，獲得含鎂碳酸鈣，不僅對(duì)鈣鎂元素進(jìn)行了有效的回 收利用，還能大大減少磷礦尾礦的堆積，既有利于資源再生，提高產(chǎn)品的附加值，又有利于 環(huán)境保護(hù)；
[0026] (4)本發(fā)明的工藝步驟簡單，處理周期短，處理過程中的能耗低，原料尤其是浸取 劑能夠被部分回收循環(huán)利用，降低了預(yù)處理的成本；并且處理過程中沒有廢液、廢渣的排 放，提高了整個(gè)工藝的產(chǎn)品附加值；
[0027] (5)本發(fā)明利用硝酸銨與硝酸復(fù)合浸取替代傳統(tǒng)的硫酸處理工藝，降低了磷石膏 的排放量，避免了磷石膏的大量堆存給環(huán)境帶來的污染，具有顯著的環(huán)保價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。
[0028] 下面采用試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述，以證明本發(fā)明的效果。
[0029] -、選擇貴州甕安地區(qū)的磷礦尾礦作為實(shí)驗(yàn)原料，并對(duì)磷礦中的各項(xiàng)成分進(jìn)行檢 測，得出如表1所示的原料磷尾礦：
[0032] 試驗(yàn)例1工藝研究
[0033] 1. 1煅燒消化
[0034] 將磷尾礦煅燒、消化，發(fā)生以下反應(yīng)：
[0035] CaC03 · MgC03- Ca0+Mg0+2C0 2
[0036] Ca0+Mg0+2H20 - Ca (OH) 2+Mg (OH) 2
[0037] 在900-1100°C的溫度下煅燒處理45-75min，保證鈣鎂碳酸鹽的充分分解。
[0038] 1. 2硝酸銨、硝酸復(fù)合浸取
[0039] 分別取100g磷尾礦，進(jìn)行煅燒消化處理后，分別考察不同的硝酸銨用量（200g、 250g、300g、350g、400g)、濃度（10 %、20 %、30 %、40 %、50 % )，浸取溫度（20-25 Γ、 65-75°(：、8〇-85°(：)、浸取時(shí)間（4〇111丨11、5〇111丨11、6〇111丨11、7〇111丨11、8〇111丨11、9〇111丨11)，硝酸濃度（5%、 15%、25%、35%、45%、60%、75%、90% )、用量（2g、5g、10g、18g、20g、22g、25g)等因素對(duì) P2〇5含量的影響，考察結(jié)果表明，選擇硝酸銨的用量為按照每l〇〇g磷尾礦加入250-350g、濃 度10% -5