低溫下的蝕刻速率提高的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】低溫下的蝕刻速率提高
[0001 ] 背景
[0002] 優(yōu)先權(quán)
[0003] 本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C. § 119要求2013年01月21日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)系列第61 / 837,887號(hào)以及2013年10月31日的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1/898,469的優(yōu)先權(quán)，本文以該申 請(qǐng)的內(nèi)容為基礎(chǔ)并通過(guò)參考將其完整地結(jié)合于此。
[0004] 領(lǐng)域
[0005]本發(fā)明的主題總體涉及在不提高蝕刻劑溫度的情況下增加玻璃濕法蝕刻方法的 蝕刻速率的蝕刻方法和材料，具體來(lái)說(shuō)涉及在不提高蝕刻劑的溫度或氫氟酸含量的情況下 增加玻璃濕法蝕刻方法的蝕刻速率，特別是用于鋁硅酸鹽玻璃。
【背景技術(shù)】
[0006]對(duì)硅酸鹽玻璃在水性氫氟(HF)酸溶液中的濕法化學(xué)蝕刻的研究已進(jìn)行了很多年。 通常的工業(yè)實(shí)踐常常包含使用HF和強(qiáng)的輔助礦物酸的二元混合物，所述強(qiáng)的輔助礦物酸包 括例如鹽酸(HC1)、硫酸(H2S〇4)和硝酸(HN〇3)等。添加這些輔助的酸通常會(huì)提高蝕刻速率。
[0007] 溶解于水中的HF是弱酸。已知HF的溶液包含H+、F-、HF2-離子和未溶解的HF分子。 然而，就顯著地溶解包含氧化硅的材料例如玻璃的能力而言，HF是性能最好的化學(xué)品或者 性能最好的化學(xué)品中的一種。結(jié)果盡管成功地管理與HF的使用相關(guān)的顯著的和廣為人知的 環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)需要花費(fèi)和努力，但對(duì)于其中清潔或溶解氧化硅或其它類(lèi)似材料的許多應(yīng) 用中，廣泛使用HF。
[0008] 對(duì)于給定的玻璃組合物，影響玻璃的蝕刻速率的基礎(chǔ)因素包含HF酸的濃度、蝕刻 劑溫度以及物理攪拌的存在和量(通過(guò)流動(dòng)、攪拌、施加聲能或其它方式）。在給定的恒定溫 度下，增加HF酸濃度通常增加蝕刻速率。類(lèi)似地，如果HF酸濃度保持恒定，提高溫度將增加 蝕刻速率。在許多工業(yè)應(yīng)用中，通常需要較高的蝕刻速率來(lái)使得獲得可接受的高通量。這通 常通過(guò)使用升高的加工溫度(加熱的蝕刻劑)和/或通過(guò)使用具有較高HF濃度的蝕刻劑來(lái)實(shí) 現(xiàn)。
[0009]具有較高HF濃度的蝕刻劑增加大多數(shù)金屬合金的腐蝕速率，即在蝕刻系統(tǒng)中以及 在相關(guān)的蒸氣回收系統(tǒng)中的螺栓、鉚釘和任何其他類(lèi)似的可降解組件。在一些情況下，必須 浸沒(méi)于蝕刻溶液中來(lái)增強(qiáng)傳熱效率的一些類(lèi)型的加熱器和/或冷卻器也成為苛刻的酸濃度 的犧牲品，這導(dǎo)致需要頻繁的系統(tǒng)維護(hù)來(lái)確保設(shè)備完整性不降低。在增加的HF濃度下，HF的 蒸發(fā)速率增加。這需要使用增強(qiáng)性能的蒸氣回收和安全系統(tǒng)來(lái)阻止有毒氣體逃逸。
[0010] 如果提高蝕刻劑溫度，也會(huì)出現(xiàn)類(lèi)似的問(wèn)題。除了增加系統(tǒng)的可降解的組件的腐 蝕速率以外，氣體的蒸發(fā)速率隨著溫度的增加而增加，這需要增強(qiáng)的蒸氣回收和安全裝置 和更頻繁的維護(hù)來(lái)確保連續(xù)和安全的操作。
[0011] 鑒于上述，需要在無(wú)須提高蝕刻劑溫度和/或HF濃度的情況下，實(shí)現(xiàn)玻璃蝕刻速率 的增加。
[0012] 概述
[0013] 康寧（Corning)之前開(kāi)發(fā)了酸蝕刻方法，其利用HF和HN〇3(和水）的混合物來(lái)蝕刻 玻璃。本發(fā)明提供改善的蝕刻劑，其包含HF和HN〇3和磷酸(H3P〇4)的混合物，這使得該方法可 在較低溫度和較低HF濃度下操作，同時(shí)相對(duì)于HF和HN〇3的混合物仍然獲得較高的蝕刻速 率。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，批露一種蝕刻玻璃材料的方法。該方法包含提供蝕刻劑，該 蝕刻劑包含10-30體積％HF、5-15體積％HN〇3，和至少10體積％H3P〇4，構(gòu)成該蝕刻劑從而HF: HN〇3的體積比例是1.7:1到2.3:1，提供待蝕刻的玻璃材料，和使該玻璃材料接觸該蝕刻劑。 理想地，該蝕刻劑不含有其它酸組分。該方法可在20-30°C的蝕刻劑溫度下實(shí)施。玻璃材料 可為鋁硅酸鹽玻璃?？蓪⒊暷芰渴┘拥轿g刻劑、玻璃材料或兩者。所批露的方法使得能以 與加熱且攪拌（用超聲攪拌）的HF和HN03的混合物相同的速率進(jìn)行蝕刻，但不使用加熱或攪 拌中的至少一種。
[0015] 在以下的詳細(xì)描述中提出了本文所述的技術(shù)其他特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和 優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過(guò)實(shí)施包括以下詳細(xì)描 述、權(quán)利要求書(shū)在內(nèi)的本文所述的技術(shù)而被認(rèn)識(shí)。
[0016] 應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都只是該技術(shù)的示例，用來(lái)提供理 解要求保護(hù)的該技術(shù)的性質(zhì)和特性的總體評(píng)述或框架，以及用來(lái)解釋該技術(shù)的原理和操 作。此外，說(shuō)明書(shū)僅僅是示例性的，并不試圖以任意方式限制權(quán)利要求的范圍。
[0017] 詳細(xì)描述
[0018] 為了描述和限定本發(fā)明，應(yīng)注意的是，本文將術(shù)語(yǔ)"約"用于表示可被認(rèn)為是任意 定量比較、數(shù)值、測(cè)量或其他表示法所引起的固有的不確定性。在本文中還使用術(shù)語(yǔ)"約"以 表示數(shù)量的表示值可以與所述的參比值有一定的偏離程度，但是不會(huì)導(dǎo)致所討論的主題的 基本功能改變。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，提供一種蝕刻玻璃材料的方法，該方法包含提供蝕 刻劑，該蝕刻劑包含10-30體積％HF，5-15體積％HN〇3，和至少10體積％H3P〇4。還構(gòu)成蝕刻 劑，從而HF:HN〇3的體積比例是1.7:1到2.3:1。該方法還包括提供待蝕刻的玻璃材料并使得 所述玻璃材料與所述蝕刻劑接觸。
[0020] 作為該方法的替代或附加，蝕刻劑的溫度是20-30°C，或22-28°C內(nèi)的溫度。
[0021] 作為另一種替代或附加，提供待蝕刻的玻璃材料的步驟可包含提供待蝕刻的鋁硅 酸鹽玻璃材料，且可包含提供待蝕刻的EagleXGΦ玻璃材料。
[0022] 作為另一種替代，提供蝕刻劑的步驟可包含提供蝕刻劑，其中HF:HN〇3的體積比例 是 1.8:1到2.2:1，或1.9:1到2.1:1，或甚至 1.95:1到2.05:1。
[0023] 又作為其它替代，提供蝕刻劑的步驟可包含提供蝕刻劑，該蝕刻劑包含至少20體 積％H3P〇4或甚至至少40體積％H3P〇4。
[0024] 作為更多的替代，包含提供蝕刻劑的提供蝕刻劑的步驟可包含提供蝕刻劑，該蝕 刻劑包含15-25體積％HF和7.5-12.5體積％HN〇3，或甚至19-21體積％HF和9.5-10.5體積％ hn〇3〇
[0025] 作為所述方法的又一方面，提供蝕刻劑的步驟還可包含提供蝕刻劑，該蝕刻劑不 具有除了HF、HN03和H3P〇4以外的其它酸成分。作為相關(guān)的替代方面，水可為除了HF、HN03和 H3P〇4以外的唯一成分。
[0026]作為不同實(shí)施方式中的任一種的附加的另一種替代，可將超聲能量施加到蝕刻劑 或玻璃材料，或施加到蝕刻劑和玻璃材料。 實(shí)施例
[0027] 比較例1:25°C下不含H3P〇4且沒(méi)有超聲的HF+HN03溶液
[0028] 通過(guò)首先向2000ml燒杯添加700ml去離子水(DIW)，來(lái)在該2000ml燒杯中制備包含 20體積％HF和10體積％HN〇3的一千毫升（1000ml)溶液。將約100ml的63 %母液HN〇3溶液添加 到DIW，然后添加約200ml的49體積％HF母液溶液。使最終溶液在水浴中靜置，直到其冷卻且 溫度是約25±2°C。這樣制備的溶液濃度是5.75MHF和1.54MHN〇3。獲得兩個(gè)50mmx50mm的 EagleXG?試樣片，并測(cè)量它們的厚度。在超聲攪拌下，將試樣片同時(shí)在溶液中蝕刻約5分 鐘。在DIW中充分淋洗蝕刻的樣品，干燥，并再次測(cè)量它們的厚度。蝕刻速率是4.5μπι/分鐘， 這通過(guò)除去的材料的量與在蝕刻溶液中的停留時(shí)間的比例來(lái)測(cè)定。
[0029] 比較例2:25°C下不含Η3Ρ〇4但有超聲的HF+HN03溶液
[0030] 通過(guò)首先在2000ml燒杯中添加700ml去離子水(DIW)，來(lái)在該2000ml燒杯中制備包 含20體積％HF和10體積％HN〇3的一千毫升（1000ml)溶液。將約100ml的63 %母液HN〇3溶液添 加到DIW，然后添加約200ml的49體積％HF母液溶液。使最終溶液在水浴中靜置，直到其冷卻 且溫度是約25±2°C。這樣制備的溶