本發(fā)明涉及一種高介電薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：
在介電材料領(lǐng)域，隨著近年來電子設(shè)備發(fā)展，具有良好介電性能的材料在電子器件領(lǐng)域的需求越來越大。一般而言，單組分材料很難同時(shí)具有優(yōu)良的介電性能和可加工性能。大多聚合物是良好的絕緣體，且具有可加工性、力學(xué)強(qiáng)度高的優(yōu)勢(shì)，但介電常數(shù)普遍偏低(通常室溫下為2～10)，僅少數(shù)純聚合物材料介電常數(shù)超過10。所以在高儲(chǔ)能、小型化的電容器領(lǐng)域，傳統(tǒng)的聚合物是很難滿足要求的。無機(jī)陶瓷雖然具有很高的介電常數(shù)(高達(dá)2000)，但又存在脆性大、加工溫度高且與目前集成電路加工技術(shù)不相容等諸多弊端。因此，開發(fā)具有環(huán)保型，較高介電和可加工性能的介電材料，特別是高介電陶瓷-聚合物復(fù)合材料的研制成為一種主要的解決途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有介電材料介電常數(shù)低、脆性大、加工溫度高且與集成電路加工技術(shù)不相容的問題，提供一種鈮酸鉀鈉/聚偏二氟乙烯高介電薄膜的制備方法。本發(fā)明鈮酸鉀鈉/聚偏二氟乙烯高介電薄膜的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：一、稱量聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末，溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMF)，以及鈮酸鉀鈉(KNN)陶瓷粉末；二、將稱量好的N,N-二甲基乙酰胺倒入三口瓶中，再將鈮酸鉀鈉陶瓷粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超聲0.8～1.5小時(shí)；三、在分散有鈮酸鉀鈉陶瓷粉末的三口瓶中分批加入聚偏二氟乙烯粉末，同時(shí)以200～400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，等到聚偏二氟乙烯粉末完全溶解后再次加入，直至將聚偏二氟乙烯粉末完全加入后，再以200～400轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?～3小時(shí)后停止，得到聚偏二氟乙烯溶液；.四、將聚偏二氟乙烯溶液靜置24小時(shí)，用自動(dòng)涂膜器將聚偏二氟乙烯溶液均勻的刮在潔凈的玻璃板上，然后將玻璃板放入真空干燥箱，抽真空至0.01MPa，保持30～40分鐘；五、將抽完真空膜的玻璃板放入烘箱中，加熱到100℃，并保持24小時(shí)；六、將烘干后的玻璃板放入蒸餾水中浸泡25～40min，然后將膜揭下，將揭下的薄膜剪裁，并依次用蒸餾水、丙酮和無水乙醇對(duì)薄膜進(jìn)行清洗，之后烘干，即得到鈮酸鉀鈉/聚偏二氟乙烯(KNN/PVDF)高介電薄膜。本發(fā)明公開了一種在溶液共混法的基礎(chǔ)上，利用超聲波分散制備分布均勻的KNN/PVDF的高介電復(fù)合薄膜，作為一種新的高儲(chǔ)能材料。掃描電子顯微鏡、紅外光譜、X射線衍射、介電性能的測(cè)試結(jié)果表明，KNN粒子在PVDF中分布均勻、穩(wěn)定，KNN/PVDF復(fù)合膜具有較高的介電常數(shù)和比較低的損耗。在頻率為10Hz時(shí)，介電常數(shù)高達(dá)250，即使在頻率為102Hz時(shí)，介電常數(shù)仍在80左右。本發(fā)明在制備聚偏二氟乙烯薄膜時(shí)，加入一定體積分?jǐn)?shù)的鈮酸鉀鈉，利用鈮酸鉀鈉陶瓷對(duì)PVDF基體進(jìn)行(高介電)功能改性。由于相比于鈦酸鋇、鈦酸銅鈣(室溫相對(duì)介電常數(shù)大于10000)，鈮酸鉀鈉陶瓷本身的介電常數(shù)較低，僅為200～400，因此很少有人用其提高材料的介電常數(shù)。本發(fā)明利用鈮酸鉀鈉陶瓷改性PVDF基體，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果，KNN/PVDF復(fù)合膜的介電常數(shù)獲得顯著的提高。附圖說明圖1為含不同體積分?jǐn)?shù)KNN的復(fù)合膜的紅外光譜分析圖；圖2為含不同體積分?jǐn)?shù)KNN的復(fù)合膜的X射線衍射圖；圖3為實(shí)驗(yàn)1制備的KNN/PVDF復(fù)合膜的表面形貌掃描電鏡照片；圖4為實(shí)驗(yàn)1制備的KNN/PVDF復(fù)合膜的斷面掃描電鏡照片；圖5為不同KNN的體積分?jǐn)?shù)對(duì)KNN/PVDF膜的介電常數(shù)和損耗角正切值的影響；圖6為純PVDF膜和實(shí)驗(yàn)1制備的KNN/PVDF復(fù)合膜的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖；圖7為純PVDF膜和實(shí)驗(yàn)1制備的KNN/PVDF復(fù)合膜的損耗角正切值與頻率的關(guān)系圖；圖8為純PVDF膜和實(shí)驗(yàn)1制備的KNN/PVDF復(fù)合膜的電導(dǎo)與頻率的關(guān)系圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式鈮酸鉀鈉/聚偏二氟乙烯高介電薄膜的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：一、稱量聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末，溶劑N,N-二甲基乙酰胺(DMF)，以及鈮酸鉀鈉(KNN)陶瓷粉末；二、將稱量好的N,N-二甲基乙酰胺倒入三口瓶中，再將鈮酸鉀鈉陶瓷粉末加入到N,N-二甲基乙酰胺中，超聲1～1.5小時(shí)；三、在分散有鈮酸鉀鈉陶瓷粉末的三口瓶中分批加入聚偏二氟乙烯粉末，同時(shí)以200～400轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，等到聚偏二氟乙烯粉末完全溶解后再次加入，直至將聚偏二氟乙烯粉末完全加入后，再以200～400轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?～3小時(shí)后停止，得到聚偏二氟乙烯溶液；.四、將聚偏二氟乙烯溶液靜置24小時(shí)，用自動(dòng)涂膜器將聚偏二氟乙烯溶液均勻的刮在潔凈的玻璃板上，然后將玻璃板放入真空干燥箱，抽真空至0.01MPa，保持30～40分鐘；五、將抽完真空膜的玻璃板放入烘箱中，加熱到100℃，并保持24小時(shí)；六、將烘干后的玻璃板放入蒸餾水中浸泡30～40min，然后將膜揭下，將揭下的薄膜剪裁，并依次用蒸餾水、丙酮和無水乙醇對(duì)薄膜進(jìn)行清洗，之后烘干，即得到鈮酸鉀鈉/聚偏二氟乙烯(KNN/PVDF)高介電薄膜。具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一中聚偏二氟乙烯粉末與N,N-二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1:3～4。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一中聚偏二氟乙烯粉末與N,N-二甲基乙酰胺的質(zhì)量比為1:3.5。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：步驟一中鈮酸鉀鈉陶瓷粉末與聚偏二氟乙烯粉末的體積比為3:7。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟二中超聲1小時(shí)。其它與具體實(shí)施方式一至四之一相同。具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟六中將烘干后的玻璃板放入蒸餾水中浸泡30min。其它與具體實(shí)施方式一至五之一相同。實(shí)驗(yàn)1：本實(shí)驗(yàn)鈮酸鉀鈉/聚偏二氟乙烯高介電薄膜的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：一、稱量5.922g聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末，25mL溶劑N,N-二甲基乙酰胺，以及6.467g鈮酸鉀鈉(KNN)陶瓷粉末；二、將稱量好的N,N-二甲基乙酰胺倒入三口瓶中，再將鈮酸鉀鈉陶瓷粉末加入N,N-二甲基乙酰胺中，超聲1小時(shí)，使KNN粒子分散均勻；三、將稱量好的聚偏二氟乙烯粉末平均分成7份，在分散有鈮酸鉀鈉陶瓷粉末的三口瓶中分7次加入聚偏二氟乙烯粉末，同時(shí)攪拌，攪拌速率為200～400轉(zhuǎn)/分，每次等到聚偏二氟乙烯粉完全溶解后再次加入聚偏二氟乙烯粉末，直至將聚偏二氟乙烯粉末完全加入后，再以200～400轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?小時(shí)后停止，得到聚偏二氟乙烯溶液；.四、將聚偏二氟乙烯溶液靜置24小時(shí)，以使溶液中的氣泡消失殆盡，用自動(dòng)涂膜器將聚偏二氟乙烯溶液均勻的刮在潔凈的玻璃板上，然后將玻璃板放入真空干燥箱，抽真空至0.01MPa，保持30分鐘；五、將抽完真空膜的玻璃板放入烘箱中，加熱到100℃，并保持24小時(shí)；六、將烘干后的玻璃板放入蒸餾水中浸泡30min，然后將膜揭下，將揭下的薄膜剪裁，并依次用蒸餾水、丙酮、無水乙醇對(duì)薄膜進(jìn)行清洗，之后烘干，即得到鈮酸鉀鈉/聚偏二氟乙烯(KNN/PVDF)高介電薄膜。丙酮和無水乙醇純度均為分析純以上。測(cè)試：利用Quanta200FEG型掃描電子顯微鏡表征KNN/PVDF高介電薄膜表面相貌，利用X'PertPRO型X射線衍射儀和Avatar370型傅里葉紅外光譜測(cè)試復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)，利用Alpha-A型介電頻譜分析儀測(cè)試復(fù)合膜的介電性能。1、結(jié)構(gòu)(1)紅外光譜分析(FT-IR)為了確定KNN摻雜后對(duì)純聚偏二氟乙烯基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，我們首先對(duì)材料(純PVDF薄膜以及體積分?jǐn)?shù)為2％，4％，30％的KNN/PVDF復(fù)合膜)進(jìn)行紅外光譜分析(FT-IR)，如圖1所示。從圖1中能夠看到，純PVDF薄膜在430，489，600，760，838，880，1070和1400cm-1。489，760和1400cm-1是PVDF基體中α-相的特征吸收峰。在760和1400cm-1處的吸收峰與PVDF分子鏈的搖擺振動(dòng)有關(guān)。在489cm-1處的吸收峰是CF2基團(tuán)的彎曲和搖擺振動(dòng)。在430，600，838cm-1處的吸收峰是β-相的特征峰，它們能證明β-相的存在。在600和838cm-1處的吸收峰是由于CH2的搖擺振動(dòng)。880cm-1是PVDF種γ-相的特征吸收峰。能夠觀察到，隨著KNN摻雜量的增多，PVDF的特征吸收峰逐漸減弱。這表明KNN的加入能夠破壞聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。(2)X射線衍射分析(XRD)從圖2中，純PVDF在2θ＝18.5°(020)處的衍射峰，它與PVDF基體中α-相有關(guān)；2θ＝20.1°(110)處的衍射峰與PVDF基體中β-相有關(guān)。隨著KNN摻雜含量的增加后，聚偏二氟乙烯基體內(nèi)部的有序結(jié)構(gòu)被破壞，使得在KNN/PVDF膜中的這兩個(gè)衍射峰逐漸減弱并最終消失。然而，對(duì)于不同的KNN/PVDF復(fù)合膜，始終能看到KNN粒子的ABO3鈣鈦礦正交相特征峰，這表明KNN粒子在PVDF基體中十分穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)沒被破壞。2、表面形貌為了基本確定KNN粒子在PVDF基體中的分散情況，我們對(duì)體積含量為30％的KNN/PVDF復(fù)合膜的表面形貌進(jìn)行了掃描電子顯微鏡分析(SEM)，如圖3所示。KNN/PVDF復(fù)合膜的斷面相貌如圖4所示。由圖3可以觀察到，KNN粒子在均勻分布在PVDF基體中，基本沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，由圖4也可以清楚地觀察到，KNN粒子四周均被PVDF包裹著?？傊?，圖3和4說明KNN粒子在KNN/PVDF復(fù)合膜中分散性良好。3、介電性能圖5表明，隨著KNN含量的增大，KNN/PVDF復(fù)合膜的介電常數(shù)有了明顯的增大。雖然，其損耗也相應(yīng)有所變大，但是損耗角正切值最大值也仍然處于一個(gè)較小值。綜合考慮，體積分?jǐn)?shù)為30％的KNN/PVDF復(fù)合膜介電性能最優(yōu)。純PVDF膜和KNN/PVDF復(fù)合膜的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系圖如圖6所示，圖6中a表示純PVDF膜，b表示KNN/PVDF復(fù)合膜。從圖6中可以看出，體積分?jǐn)?shù)為30％的KNN/PVDF復(fù)合膜的介電常數(shù)有了顯著提高。在頻率為10Hz時(shí)，介電常數(shù)高達(dá)250，是純PVDF膜的28倍之多；即使在頻率為102Hz時(shí)，介電常數(shù)仍在80左右，是純PVDF膜的9倍之多。純PVDF膜和KNN/PVDF復(fù)合膜的損耗角正切值與頻率的關(guān)系圖如圖7所示，圖7中—■—表示純PVDF膜，—●—表示KNN/PVDF復(fù)合膜。由圖7中可知，體積分?jǐn)?shù)為30％的KNN/PVDF復(fù)合膜的損耗也比純的PVDF膜大了，但是在頻率為102Hz時(shí)仍保持在一個(gè)較低值。純PVDF膜和KNN/PVDF復(fù)合膜的電導(dǎo)與頻率的關(guān)系圖如圖8所示，圖8中—■—表示純PVDF膜，—●—表示KNN/PVDF復(fù)合膜。圖8中體積分?jǐn)?shù)為30％的KNN/PVDF復(fù)合膜的電導(dǎo)也比純的PVDF膜大了，但是在102Hz仍然為3.69×10-9Sm-1，說明KNN/PVDF膜具有優(yōu)異的絕緣性能。綜上所述，體積分?jǐn)?shù)為30％的KNN/PVDF復(fù)合膜介電常數(shù)高，絕緣性能好，對(duì)于在高介電、儲(chǔ)能材料領(lǐng)域的應(yīng)用有很重要的意義。