本申請涉及一種嵌段共聚物。
背景技術：
：嵌段共聚物具有這樣的分子結(jié)構：其中具有化學上彼此不同結(jié)構的聚合物亞單元通過共價鍵連接。嵌段共聚物能夠通過相分離而形成周期性排列的結(jié)構，例如球形、柱形或?qū)訝?。通過嵌段共聚物的自組裝而形成的結(jié)構的區(qū)域尺寸可在寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，并可制備多種形狀的結(jié)構。因此，其可用于通過光刻的圖案形成方法、多種磁記錄介質(zhì)或下一代納米裝置(例如金屬點、量子點或納米線)、高密度磁儲存介質(zhì)等。技術實現(xiàn)要素：技術目的本申請?zhí)峁┝饲抖喂簿畚锛捌鋺?。技術方案除非另有定義，否則如本文中使用的術語“烷基”可指具有1至20個、1至16個、1至12個、1至8個、或1至4個碳原子的烷基。烷基可具有線性、支化或環(huán)狀結(jié)構，并且可任選地被至少一個取代基取代。除非另有定義，否則如本文中使用的術語“烷氧基”可指具有1至20個、1至16個、1至12個、1至8個、或1至4個碳原子的烷氧基。烷氧基可具有線性、支化或環(huán)狀結(jié)構，并且可任選地被至少一個取代基取代。除非另有定義，否則如本文中使用的術語“烯基或炔基”可指具有2至20個、2至16個、2至12個、2至8個、或2至4個碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可具有線性、支化或環(huán)狀結(jié)構，并且可任選地被至少一個取代基取代。除非另有定義，否則如本文中使用的術語“亞烷基”可指具有1至20個、1至16個、1至12個、1至8個、或1至4個碳原子的亞烷基。亞烷基可具有線性、支化或環(huán)狀結(jié)構，并且可任選地被至少一個取代基取代。除非另有定義，否則如本文中使用的術語“亞烯基或亞炔基”可指具有2至20個、2至16個、2至12個、2至8個、或2至4個碳原子的亞烯基或亞炔基。亞烯基或亞炔基可具有線性、支化或環(huán)狀結(jié)構，并且可任選地被至少一個取代基取代。除非另有定義，否則如本文中使用的術語“芳基或亞芳基”可為衍生自以下的一價或二價取代基：包含一個苯環(huán)結(jié)構或者其中至少兩個苯環(huán)以共享一個或兩個碳原子或通過任選的連接基團連接的結(jié)構的化合物，或此化合物的衍生物。除非另有定義，否則芳基或亞芳基可為具有6至30個、6至25個、6至21個、6至18個、或6至13個碳原子的芳基。如本文中使用的術語“芳族結(jié)構”可指芳基或亞芳基。除非另有定義，否則如本文中使用的術語“脂環(huán)族結(jié)構”可指不為芳族環(huán)狀結(jié)構的環(huán)狀烴結(jié)構。除非另有定義，否則脂環(huán)族結(jié)構可為具有3至30個、3至25個、3至21個、3至18個、或3至13個碳原子的結(jié)構。如本文中使用的術語“單鍵”可指其中在相應位點沒有原子的情況。例如，其中在由“A-B-C”表示的結(jié)構中“B”是單鍵的情況意指在“B”位置沒有原子，并因此由“A-C”表示的結(jié)構通過“A”直接與“C”連接而形成?？扇芜x地取代烷基、烯基、炔基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、烷氧基、芳基、亞芳基、鏈、芳族結(jié)構等的取代基可為羥基、鹵原子、羧基、縮水甘油基、丙烯?；?、甲基丙烯?；⒈Ｑ趸?、甲基丙烯酰氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、烷氧基或芳基，但不限于此。在一個實施方案中，可提供具有新結(jié)構且能夠形成嵌段共聚物的如由下式1表示的單體。用于形成嵌段共聚物的單體由下式1表示：[式1]在式1中，R是氫或烷基，并且X是單鍵、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-。在上述中，X1可以是氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且Y可以是包含與具有規(guī)定范圍的成鏈原子的鏈連接的環(huán)狀結(jié)構的一價取代基。上述中Y是至少包含環(huán)結(jié)構的取代基，例如，上述環(huán)結(jié)構為芳香環(huán)時，上述成鏈原子的個數(shù)可以為3個以上，環(huán)結(jié)構為脂環(huán)族環(huán)結(jié)構時，上述成鏈原子的個數(shù)可以為8個以上。上述環(huán)結(jié)構為芳香環(huán)結(jié)構時，成鏈原子的個數(shù)也可以為5個以上、7個以上或8個以上。在另一個實施方案中，在式1中，X可以是單鍵、氧原子、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-；或者X可以是-C(＝O)-O-，但不限于此。在式1中，一價取代基Y包含由至少8個成鏈原子形成的鏈結(jié)構。如本文中使用的術語“成鏈原子”是指形成某一鏈的線性結(jié)構的原子。所述鏈可具有線性或支化結(jié)構；然而，成鏈原子的數(shù)目僅以形成最長直鏈的原子的數(shù)目計算。因此，在其中成鏈原子是碳原子的情況下，其他原子(例如與碳原子連接的氫原子等)不計入成鏈原子的數(shù)目。此外，在支鏈的情況下，成鏈原子的數(shù)目是形成最長鏈的原子的數(shù)目。例如，鏈為正戊基，所有的成鏈原子是碳原子且其數(shù)目為5。如果鏈是2-甲基戊基，所有的成鏈原子也為碳原子且其數(shù)目為5。成鏈原子可以是碳、氧、硫或氮等，并且合適的成鏈原子可以是碳、氧或氮；或者碳或氧。成鏈原子的數(shù)目可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或者12或更多。成鏈原子數(shù)可為30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。成鏈原子合適的下限數(shù)目可以根據(jù)如上所述的環(huán)狀結(jié)構的類型來確定。當式1的化合物形成嵌段共聚物時，由于鏈的存在，嵌段共聚物可顯示出優(yōu)異的自組裝特性。在一個實施方案中，鏈可為線性烴鏈，如線性烷基。在這種情況下，所述烷基可為具有8或更多個、8至30個、8至25個、8至20個、或8至16個碳原子的烷基。烷基的至少一個碳原子可任選地被氧原子取代，并且烷基的至少一個氫原子可任選地被另外的取代基取代。在式1中，Y可以包含環(huán)狀結(jié)構。鏈可與所述環(huán)狀結(jié)構連接。由化合物形成的嵌段共聚物的自組裝特性可由于環(huán)狀結(jié)構而得到進一步改善。環(huán)狀結(jié)構可為芳族結(jié)構或脂環(huán)族結(jié)構。鏈可直接與環(huán)狀結(jié)構連接或可通過連接基團與環(huán)狀結(jié)構連接。作為連接基團，可例舉如下：氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-。在上述中，R1可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且X1可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且在上述中，R2可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。合適的連接基團可以是氧原子或氮原子。例如，鏈可通過氧原子或氮原子與芳族結(jié)構連接。在這種情況下，所述連接基團可以是氧原子或-NR1-，其中R1可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。在一個實施方案中，式1的Y可由下式2表示。[式2]-P-Q-Z在式2中，P可以是亞芳基，Q可以是單鍵、氧原子或-NR3-，其中R3可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且Z可以是具有至少8個成鏈原子的鏈。在其中式1的Y是式2的取代基的情況下，式2的P可直接與式1的X連接。在式2中，合適的P可以是具有6至12個碳原子的亞芳基，例如亞苯基，但不限于此。在式2中，合適的Q可以是氧原子或-NR1-，其中R1可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。作為式1的單體的合適的實施方案，可例舉如下式1的單體：其中R是氫原子或烷基；或者氫原子或具有1至4個碳原子的烷基，X是-C(＝O)-O-且Y是式2的取代基，其中P是具有6至12個碳原子的亞芳基或亞苯基，Q是氧原子且Z是具有8個或更多個成鏈原子的鏈。因此，作為式1的單體的合適的實施方案，可例舉下式3的單體。[式3]在式3中，R是氫原子或具有1至4個碳原子的烷基，X是-C(＝O)-O-，P是具有6至12個碳原子的亞芳基，Q是氧原子，并且Z是上述具有8個或更多個成鏈原子的鏈。本申請的另一個實施方案涉及用于制備嵌段共聚物的方法，包括通過使單體聚合形成嵌段的步驟。用于制備嵌段共聚物的具體方法沒有特別限制，只要其包括通過使用上述單體形成嵌段共聚物的至少一個嵌段的步驟即可。例如，可使用單體通過活性自由基聚合反應(LRP)制備嵌段共聚物。例如，存在以下方法：例如，陰離子聚合反應，其中在無機酸鹽(如堿金屬鹽或堿土金屬鹽)的存在下，通過使用有機稀土金屬配合物或有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑合成嵌段共聚物；陰離子聚合反應，其中在有機鋁化合物的存在下，通過使用有機堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑合成嵌段共聚物；使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合劑作為聚合控制劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(ATRP)；電子轉(zhuǎn)移再生活化劑(ARGET)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應ATRP，使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合劑作為聚合控制劑，在產(chǎn)生電子的有機或無機還原劑的存在下進行聚合反應；引發(fā)劑持續(xù)再生活化劑(ICAR)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應ATRP；使用無機還原劑作為可逆加成-開環(huán)鏈轉(zhuǎn)移劑的可逆加成-開環(huán)鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合反應；以及使用有機碲化合物作為引發(fā)劑的方法，合適的方法可選自上述方法。在一個實施方案中，嵌段共聚物可通過包括如下的方法制備：在自由基引發(fā)劑和活性自由基聚合試劑的存在下，通過活性自由基聚合反應使包含能夠形成嵌段的單體的材料聚合。在嵌段共聚物的制備中，用于形成與由上述單體形成的嵌段一起包含在嵌段共聚物中的其他嵌段的方法沒有特別限制，并且其他嵌段可考慮到待形成的嵌段種類通過選擇合適的單體來形成。用于制備嵌段共聚物的方法還可包括使通過上述方法產(chǎn)生的聚合產(chǎn)物在非溶劑中沉淀?？紤]到聚合效率可適當?shù)剡x擇自由基引發(fā)劑的種類而沒有特別限制，并且可使用偶氮化合物(如偶氮二異丁腈(AIBN)或2，2’-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈))或過氧化物化合物(如過氧化苯甲酰(BPO)或二叔丁基過氧化物(DTBP))。LRP可在溶劑例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二氧六環(huán)、單甘醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜或二甲基乙酰胺中進行。作為非溶劑，例如，可以使用醇(如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇)、二醇(如乙二醇)、或醚化合物(如正己烷、環(huán)己烷、正庚烷或石油醚)而沒有限制。本申請的另一個實施方案涉及包含通過使用單體形成的嵌段(在下文中，可稱為第一嵌段)的嵌段共聚物。嵌段可由例如式4表示。[式4]在式4中，R、X和Y可分別與式1的R、X和Y描述的相同。因此，在式4中，R可以是氫或具有1至4個碳原子的烷基，X可以是單鍵、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1可以是氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且Y可以是包含與具有8個或更多個成鏈原子的鏈連接的環(huán)狀結(jié)構的一價取代基。上述描述可以同樣方式適用于上述每種取代基的具體類型。在一個實施方案中，第一嵌段可為式4的嵌段，其中R是氫或烷基；或者氫或具有1至4個碳原子的烷基，X是-C(＝O)-O-，并且Y是由式2表示的取代基。這樣的嵌段可稱為1A嵌段，但不限于此。這種嵌段可由下式5表示。[式5]在式5中，R可以是氫原子或具有1至4個碳原子的烷基，X可以是單鍵、氧原子、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，P可以是亞芳基，Q可以是氧原子或-NR3-，其中R3可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，Z是具有8個或更多個成鏈原子的鏈。在另一個實施方案中，式5的Q可以是氧原子。在另一個實施方案中，第一嵌段可為由式6表示的嵌段。本文中可將這樣的第一嵌段稱為1B嵌段。[式6]在式6中，R1和R2可各自獨立地為氫或具有1至4個碳原子的烷基，X可以是單鍵、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、羰基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1可以是單鍵、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，T可以是單鍵或亞芳基，Q可以是單鍵或羰基，并且Y可以是具有至少8個成鏈原子的鏈。在式6的1B嵌段中，X可以是單鍵、氧原子、羰基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。上述關于式1的描述可以類似方式適用于1B嵌段中的鏈Y的特定實施方案。在另一個實施方案中，第一嵌段可為由式4至6中的至少一個表示的嵌段，其中具有8個或更多個成鏈原子的鏈的至少一個成鏈原子的電負性為3或更高。在另一個實施方案中，成鏈原子的電負性可為3.7或更低。在本文中，可將這樣的嵌段稱為1C嵌段。作為電負性為3或更高的原子，可例舉氮原子或氧原子，但不限于此。與第一嵌段(如1A、1B或1C嵌段)一起包含在嵌段共聚物中的另一種嵌段(在下文中，可稱為第二嵌段)的類型沒有特別限制。例如，第二嵌段可為聚乙烯吡咯烷酮嵌段、聚乳酸嵌段、聚乙烯吡啶嵌段、聚苯乙烯嵌段(如聚苯乙烯嵌段或聚三甲基甲硅烷基苯乙烯)、聚環(huán)氧烷嵌段(如聚環(huán)氧乙烷嵌段)或聚烯烴嵌段(如聚乙烯嵌段或聚異戊二烯嵌段或聚丁二烯嵌段)?？蓪⒈疚闹惺褂玫倪@樣的嵌段稱為2A嵌段。在一個實施方案中，與第一嵌段(如1A、1B或1C嵌段)一起包含在嵌段共聚物中的第二嵌段可為包含含有至少一個鹵原子的芳族結(jié)構的嵌段。這樣的第二嵌段可例如由下式7表示并且可稱為2B嵌段。[式7]在式7中，B可為具有包含至少一個鹵原子的芳族結(jié)構的一價取代基。這樣的第二嵌段可以有效地與上述第一嵌段相互作用，使得嵌段共聚物可具有優(yōu)異的自組裝特性。式7的芳族結(jié)構可為例如具有6至18個、或6至12個碳原子的芳族結(jié)構。此外，式7中包含的鹵原子可為但不限于氟原子或氯原子，并且適當?shù)貫榉?。在一個實施方案中，式7的B可為具有含有6至12個碳原子的芳族結(jié)構的一價取代基，其被1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或者5個或更多個鹵原子取代。鹵原子數(shù)的上限沒有特別限制，但可為10個或更少個、9個或更少個、8個或更少個、7個或更少個、或者6個或更少個鹵原子。例如，由式7表示的嵌段(其為2B嵌段)可由下式8表示。[式8]在式8中，X2可以是單鍵、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1是單鍵、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且W可以是被至少一個鹵原子取代的芳基。在上述中，W可以是被至少一個鹵原子取代的芳基，例如，具有6至12個碳原子且被2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或5個或更多個鹵原子取代的芳基。2B嵌段可以例如由下式9表示。[式9]在式9中，X2可以是單鍵、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1是單鍵、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且R1至R5可各自獨立地為氫、烷基、鹵代烷基或鹵原子。R1至R5中包含的鹵原子的數(shù)目為1或更多。在式9中，在另一個實施方案中，X2可以是單鍵、氧原子、亞烷基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。在式9中，R1至R5可各自獨立地為氫、烷基、鹵代烷基或鹵原子，并且R1至R5可包含1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或者5個或更多個鹵原子，例如氟原子。R1至R5中包含的鹵原子(如氟原子)數(shù)可為例如10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、6或更少。在一個實施方案中，第二嵌段可為由式10表示的嵌段?？蓪⒈疚闹惺褂玫倪@樣的嵌段稱為2C嵌段。[式10]在式10中，T和K可各自獨立地為氧原子或單鍵，并且U可以是亞烷基。在一個實施方案中，在2C嵌段中，式10的U可以是具有1至20個、1至16個、1至12個、1至8個、或1至4個碳原子的亞烷基。在另一個實施方案中，2C嵌段可為式10的嵌段，其中式10的T和K中的一個為單鍵，而式10的T和K中的另一個為氧原子。在上述嵌段中，U可以是具有1至20個、1至16個、1至12個、1至8個、或1至4個碳原子的亞烷基。在又一個實施方案中，2C嵌段可為式10的嵌段，其中式10的T和K均為氧原子。在上述嵌段中，U可以是具有1至20個、1至16個、1至12個、1至8個、或1至4個碳原子的亞烷基。在又一個實施方案中，第二嵌段可為包含至少一個金屬原子或類金屬原子的嵌段。可將這樣的嵌段稱為2D嵌段。當對例如包含自組裝嵌段共聚物的膜進行蝕刻處理時，這種嵌段可提高蝕刻選擇性。2D嵌段中的金屬原子或類金屬原子可以是硅原子、鐵原子或硼原子，但沒有特別限制，只要其可由于與嵌段共聚物中的另一種原子的差異而顯示出合適的蝕刻選擇性即可。2D嵌段可包含金屬或類金屬原子以及1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或者5個或更多個鹵原子，例如，氟原子。2D嵌段可包含10個或更少個、9個或更少個、8個或更少個、7個或更少個、或6個或更少個鹵原子(如氟原子)。2D嵌段可由式11表示。[式11]在式11中，B可為具有芳族結(jié)構的一價取代基，所述芳族結(jié)構包含鹵原子和具有金屬原子或類金屬原子的取代基。式11的芳族結(jié)構可為具有6至12個碳原子的芳族結(jié)構，例如，芳基或亞芳基。式11的2D嵌段可由下式12表示。[式12]在式12中，X2可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中R1是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且X1是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且W可以是包含至少一個鹵原子和包含金屬原子或類金屬原子的取代基的芳基。在上述中，W可以是具有6至12個碳原子并包含至少一個鹵原子和含有金屬原子或類金屬原子的取代基的芳基。芳基可包含至少1個或1至3個含有金屬原子或類金屬原子的取代基，和1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或5個或更多個鹵原子。其中可包含10個或更少個、9個或更少個、8個或更少個、7個或更少個、或6個或更少個鹵原子。式12的2D嵌段可由下式13表示。[式13]在式13中，X2可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中R1可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且X1可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，R1至R5可各自獨立地為氫、烷基、鹵代烷基、鹵原子或包含金屬或類金屬原子的取代基，前提條件是R1至R5中的至少一個包含鹵原子，并且R1至R5中的至少一個為包含金屬或類金屬原子的取代基。在式13中，R1至R5中的1個或更多個、1至3個、或1至2個可為包含金屬或類金屬原子的取代基。在式13中，在R1至R5中，可包含1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或5個或更多個鹵原子。R1至R5中包含的鹵原子的數(shù)目可為10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少。上述包含金屬或類金屬原子的取代基可為碳硼烷基(carboranylgroup)或倍半硅氧烷基(silsesquioxanylgroup)(如多面體低聚倍半硅氧烷基)、二茂鐵基或三烷基甲硅烷氧基。然而，其沒有特別限制，只要選擇其以便通過包含至少一個金屬或類金屬原子而獲得蝕刻選擇性即可。在又一個實施方案中，第二嵌段可為包含這樣的原子的嵌段，該原子為電負性為3或更高的原子且不是鹵原子的原子(在下文中，稱為非鹵素原子)?？蓪⑦@樣的嵌段稱為2E嵌段。在另一個實施方案中，2E嵌段中的非鹵素原子的電負性可為3.7或更低。2E嵌段中的非鹵素原子可以是但不限于氮原子或氧原子。2E嵌段可包含電負性為3或更高的非鹵素原子以及1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或5個或更多個鹵原子，例如，氟原子。2E嵌段中的鹵原子(如氟原子)的數(shù)目可為10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少。2E嵌段可由式14表示。[式14]在式14中，B可為具有芳族結(jié)構的一價取代基，所述芳族結(jié)構包含含有電負性為3或更高的非鹵素原子的取代基并包含鹵原子。式14的芳族結(jié)構可為具有6至12個碳原子的芳族結(jié)構，例如，芳基或亞芳基。在另一個實施方案中，式14的嵌段可由下式15表示。[式15]在式15中，X2可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中R1可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且X1可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且W可以是芳基，其包含含有電負性為3或更高的非鹵素原子的取代基和至少一個鹵原子。在上述中，W可以是具有6至12個碳原子、包含含有電負性為3或更高的非鹵素原子的取代基并包含至少一個鹵原子的芳基。這樣的芳基可包含至少1個、或1至3個含有電負性為3或更高的非鹵素原子的取代基。此外，所述芳基可包含1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或5個或更多個鹵原子。在上述中，所述芳基可包含10個或更少個、9個或更少個、8個或更少個、7個或更少個、或6個或更少個鹵原子。在另一個實施方案中，式15的嵌段可由式16表示。[式16]在式16中，X2可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中R1可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且X1可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且R1至R5可各自獨立地為氫、烷基、鹵代烷基、鹵原子和包含電負性為3或更高的非鹵素原子的取代基。在上述中，R1至R5中的至少一個為鹵原子，并且R1至R5中的至少一個為包含電負性為3或更高的非鹵素原子的取代基。在式16中，R1至R5中的至少1個、1至3個、或1至2個可為上述包含電負性為3或更高的非鹵素原子的取代基。在式16中，R1至R5可包含1個或更多個、2個或更多個、3個或更多個、4個或更多個、或5個或更多個鹵原子。R1至R5可包含10個或更少個、9個或更少個、8個或更少個、7個或更少個、或6個或更少個鹵原子。上述包含電負性為3或更高的非鹵素原子的取代基可以是但不限于羥基、烷氧基、羧基、酰胺基、環(huán)氧乙烷基、腈基、吡啶基或氨基。在另一個實施方案中，第二嵌段可包含具有雜環(huán)取代基的芳族結(jié)構。在本文中可將這樣的第二嵌段稱為2F嵌段。2F嵌段可由式17表示。[式17]在式17中，B可為具有芳族結(jié)構的一價取代基，所述芳族結(jié)構具有6至12個碳原子且被雜環(huán)取代基取代。如果必要的話，式17的芳族結(jié)構可包含至少一個鹵原子。式17的嵌段可由式18表示。[式18]在式18中，X2可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中R1可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且X1可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且W可以是具有6至12個碳原子且具有雜環(huán)取代基的芳基。式18的嵌段可由式19表示。[式19]在式19中，X2可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR1-、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基、亞炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中R1可以是氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，并且X1可以是單鍵、氧原子、硫原子、-NR2-、-S(＝O)2-、亞烷基、亞烯基或亞炔基，并且R1至R5可各自獨立地為氫、烷基、鹵代烷基、鹵原子或雜環(huán)取代基。在上述中，R1至R5中的至少一個為雜環(huán)取代基。在式19中，R1至R5中的至少一個(例如，1至3個、或1至2個)可為雜環(huán)取代基，并且其他的可為氫原子、烷基或鹵原子；或氫原子或鹵原子；或氫原子。上述雜環(huán)取代基可為但不限于衍生自鄰苯二甲酰亞胺的取代基、衍生自噻吩的取代基、衍生自噻唑的取代基、衍生自咔唑的取代基或衍生自咪唑的取代基。本申請的嵌段共聚物可包含上述第一嵌段中的至少一種和上述第二嵌段中的至少一種。這樣的嵌段共聚物可包含2種或3種嵌段，或3種或更多種嵌段。在一個實施方案中，嵌段共聚物可為包含第一嵌段中的任一種和第二嵌段中的任一種的二嵌段共聚物。這樣的嵌段共聚物基本上可顯示出優(yōu)異的自組裝特性或相分離特性。此外，如果進行嵌段的選擇和組合以使得嵌段共聚物滿足下述參數(shù)中的至少一個參數(shù)，則可進一步改善自組裝特性或相分離特性。由于嵌段共聚物包含通過共價鍵彼此連接的兩個或更多個聚合物鏈，所以所述嵌段共聚物可相分離。本申請的嵌段共聚物顯示出優(yōu)異的相分離特性，如果必要的話，可通過微相分離形成納米尺寸結(jié)構。納米尺寸結(jié)構的形狀或尺寸可通過嵌段共聚物的尺寸(分子量等)或嵌段的相對比例來控制。通過相分離形成的結(jié)構可包括球形、柱形、螺旋形、層狀和反向結(jié)構，并且形成上述結(jié)構的能力可稱為自組裝特性。本發(fā)明人已證實，在上述具有多種結(jié)構的多種嵌段共聚物中，滿足下述參數(shù)中的至少一個參數(shù)的嵌段共聚物可顯示出進一步改善的嵌段共聚物基本上具有的自組裝特性。嵌段共聚物可滿足下述參數(shù)中的一個參數(shù)或下述參數(shù)中的兩個或更多個參數(shù)。特別地，證實了通過滿足合適參數(shù)的嵌段共聚物能夠使得嵌段共聚物顯示出垂直排列特性。如本文中使用的術語“垂直排列特性”可指嵌段共聚物的排列特性，并且可指其中由嵌段共聚物形成的納米尺寸結(jié)構垂直于基底方向排列的情況。控制嵌段共聚物的自組裝結(jié)構相對于多種基底垂直或平行排列的技術是嵌段共聚物的實際應用的重要部分。通常，嵌段共聚物層中的納米尺寸結(jié)構的排列取決于在形成嵌段共聚物的嵌段中何種嵌段暴露于表面或空氣。一般而言，由于很多基底為極性的而空氣為非極性的，所以極性大于嵌段共聚物中的其他嵌段的嵌段潤濕基底，而極性小于嵌段共聚物中的其他嵌段的嵌段對于空氣之間的界面進行潤濕。因此，為了使嵌段共聚物的具有彼此不同的性質(zhì)的嵌段同時潤濕基底，提出了許多技術，并且最典型的方法是通過制備中性表面來控制排列。然而，在一個實施方案中，通過控制以下參數(shù)，嵌段共聚物可相對于基底垂直排列，對所述基底未進行包括中性表面處理在內(nèi)的用于實現(xiàn)垂直排列的常規(guī)已知處理。此外，在另外的實施方案中，可通過熱退火在短時間內(nèi)對于大的面積實現(xiàn)垂直排列。在一個實施方案中，嵌段共聚物可在疏水性表面上形成顯示掠入射小角度X射線散射(GISAXS)的面內(nèi)相衍射圖案的層。嵌段共聚物可在親水性表面上形成顯示掠入射小角度X射線散射(GISAXS)的面內(nèi)相衍射圖案的層。如本文中使用的術語“顯示掠入射小角度X射線散射(GISAXS)的面內(nèi)相衍射圖案”可指其中當進行GISAXS分析時，在GISAXS衍射圖案中觀察到垂直于X坐標的峰的情況。這樣的峰可通過嵌段共聚物的垂直排列特性證實。因此，顯示面內(nèi)相衍射圖案的嵌段共聚物表現(xiàn)出垂直排列特性。在另一個實施方案中，可在GISAXS衍射圖案的X坐標中觀察到兩個或更多個峰。在其中觀察到兩個或更多個峰的情況下，可證實散射矢量(q值)具有恒定比例，并且在上述情況下，可進一步提高相分離效率。如本文中使用的術語“垂直”是考慮到誤差的術語，并且例如，其可包括±10度、±8度、±6度、±4度或±2度以內(nèi)的誤差。能夠在疏水性表面和親水性表面兩者上形成顯示面內(nèi)相衍射圖案的層的嵌段共聚物可在未進行任何用于誘導垂直排列的處理的多種表面上顯示出垂直排列特性。如本文中使用的術語“疏水性表面”可指純水的潤濕角為5度至20度的表面。疏水性表面的實例可包括用食人魚溶液、硫酸、或氧等離子體處理的硅表面，但不限于此。如本文中使用的術語“親水性表面”可指純水的潤濕角為50度至70度的表面。親水性表面的實例可包括用氟化氫處理的硅表面、用六甲基二硅氮烷處理的硅表面或用氧等離子體處理的聚二甲基硅氧烷表面，但不限于此。在本文中，除非另有定義，否則可隨著溫度而變化的特性(如潤濕角)在室溫下進行測量。如本文中使用的術語“室溫”可指在其未加熱和冷卻的自然狀態(tài)下的溫度，并且可指在約10℃至30℃范圍內(nèi)、或約25℃、或約23℃的溫度。在疏水性或親水性表面上形成且在GISAXS上顯示面內(nèi)相衍射圖案的層可為進行了熱退火的層。在一個實施方案中，例如，用于測量GISAXS的層通過如下步驟制備：將涂覆溶液(其通過將嵌段共聚物在溶劑(例如，氟苯)中稀釋至約0.7重量％的濃度制備)涂覆在相應的疏水性或親水性表面上以使得涂層的厚度為約25nm且面積為約2.25cm2(寬：1.5cm，長：1.5cm)，并且然后對其進行熱退火。熱退火可通過使層在160℃的溫度保持約1小時來進行。GISAXS可通過以下步驟測量：用X射線照射上述制備的層，使得其入射角在0.12度至0.23度的范圍內(nèi)?？赏ㄟ^常規(guī)測量裝置(例如，2DmarCCD)獲得由所述層散射的衍射圖案。由上述獲得的衍射圖案證實存在面內(nèi)相衍射圖案的技術在本領域中是已知的。在GISAXS中顯示上述峰的嵌段共聚物可表現(xiàn)出優(yōu)異的自組裝特性并且此特性可根據(jù)目的有效地控制。當進行X射線衍射(XRD)分析時，嵌段共聚物可在散射矢量(q值)的一定范圍內(nèi)顯示出至少一個峰。在一個實施方案中，當進行XRD時，嵌段共聚物可在散射矢量(q值)為0.5nm-1至10nm-1范圍內(nèi)顯示出至少一個峰。在另一個實施方案中，其中觀察到至少一個峰的散射矢量(q值)范圍可為0.7nm-1或更大、0.9nm-1或更大、1.1nm-1或更大、1.3nm-1或更大、或1.5nm-1或更大。在另一個實施方案中，其中觀察到至少一個峰的散射矢量(q值)范圍可為9nm-1或更小、8nm-1或更小、7nm-1或更小、6nm-1或更小、5nm-1或更小、4nm-1或更小、3.5nm-1或更小、或3nm-1或更小。在上述散射矢量(q)范圍內(nèi)觀察到的峰的FWHM(半高全寬)可為0.2nm-1至0.9nm-1。在另一個實施方案中，F(xiàn)WHM可為0.25nm-1或更大、0.3nm-1或更大、或0.4nm-1或更大。在另一個實施方案中，F(xiàn)WHM可為0.85nm-1或更小、0.8nm-1或更小、或0.75nm-1或更小。如本文中使用的術語“FWHM(半高全寬)”可指在顯示出最大強度的一半強度的位置處的峰寬度(散射矢量(q)之差)。在XRD分析中，散射矢量(q)和FWHM是通過對下述XRD分析結(jié)果進行數(shù)值分析(其中使用最小二乘法)的值。在上述方法中，在XRD衍射圖譜具有最低強度的位置成為基線并將最低強度轉(zhuǎn)換成0的狀態(tài)下，對XRD圖譜中的峰輪廓進行高斯擬合，并且然后由高斯擬合結(jié)果獲得散射矢量(q)和FWHM。高斯擬合的R平方為至少0.9或更大、0.92或更大、0.94或更大、或0.96或更大。由XRD分析獲得上述信息的方法是已知的，并且，例如，可以使用數(shù)值分析程序(如origin)。顯示出在上述散射矢量(q)范圍內(nèi)具有上述FWHM的峰的嵌段共聚物可包含適合于自組裝的結(jié)晶部分。顯示出在上述散射矢量(q)范圍內(nèi)具有上述FWHM的峰的嵌段共聚物可表現(xiàn)出優(yōu)異的自組裝特性。XRD分析可通過以下步驟進行：使X射線穿過嵌段共聚物樣品，并且然后根據(jù)散射矢量測量散射強度?？蓪ξ唇?jīng)任何特定預處理的嵌段共聚物進行XRD分析，并且，例如，可通過使嵌段共聚物在適當?shù)臈l件下干燥，然后使X射線穿過其來進行XRD分析。作為X射線，可使用垂直尺寸為0.023mm且水平尺寸為0.3mm的X射線。通過使用測量裝置(例如，2DmarCCD)，獲得了作為圖像的由樣品散射的2D衍射圖案，并且然后對獲得的衍射圖案進行上述擬合以獲得散射矢量和FWHM等。如下所述，在其中嵌段共聚物的至少一個嵌段包含鏈的情況下，成鏈原子的數(shù)目(n)和由XRD分析獲得的散射矢量(q)可滿足以下等式1。[等式1]3nm-1～5nm-1＝nq/(2×π)在等式1中，“n”是成鏈原子的數(shù)目，“q”是在XRD分析中在該處觀察到峰的散射矢量中的最小散射矢量或在該處觀察到具有最大面積的峰的散射矢量。此外，等式1中的π是圓的周長與其直徑之比。上述等式1中的散射矢量等是在如上所述的相同XRD分析中獲得的值。代入等式1的值的散射值(q)可為0.5nm-1至10nm-1范圍內(nèi)的散射值(q)。在另一個實施方案中，代入等式1的值的散射值(q)可為0.7nm-1或更大、0.9nm-1或更大、1.1nm-1或更大、1.3nm-1或更大、或1.5nm-1或更大。在另一個實施方案中，代入等式1的值的散射值(q)可為9nm-1或更小、8nm-1或更小、7nm-1或更小、6nm-1或更小、5nm-1或更小、4nm-1或更小、3.5nm-1或更小、或3nm-1或更小。等式1可代表在其中嵌段共聚物自組裝且形成相分離結(jié)構的狀態(tài)下成鏈原子的數(shù)目與包含所述鏈的嵌段之間的間距(D)之間的關系。如果包含鏈的嵌段共聚物的成鏈原子的數(shù)目滿足等式1，則由所述鏈表現(xiàn)出的可結(jié)晶性得到改善，并因此，相分離特性和垂直排列特性可大大改善。在另一個實施方案中，等式1中的nq/(2×π)可為4.5nm-1或更小。在上述情況中，包含鏈的嵌段之間的間距(D，單位：nm)可通過數(shù)值公式D＝2×π/q計算。在上述情況中，“D”是嵌段之間的間距(D，單位：nm)，并且π和q與等式1中定義的相同。在本申請的一個實施方案中，第一嵌段和第二嵌段的表面能之差的絕對值可為10mN/m或更小、9mN/m或更小、8mN/m或更小、7.5mN/m或更小、或7mN/m或更小。表面能之差的絕對值可為1.5mN/m或更大、2mN/m或更大、或2.5mN/m或更大。其中第一嵌段和第二嵌段(其表面能之差的絕對值在上述范圍內(nèi))通過共價鍵連接的結(jié)構可通過由于合適的不相容性所致的相分離而實現(xiàn)有效的微相分離。在上述情況中，第一嵌段可為具有如上所述的鏈的嵌段。表面能可通過使用液滴形狀分析儀(KRUSS，Co.制造的DSA100產(chǎn)品)測量。具體地，可對通過以下步驟制備的層進行表面能測量：將涂覆溶液(通過將待測量的樣品(嵌段共聚物或均聚物)在氟苯中稀釋至固體含量為約2重量％制備的)涂覆在基底上以使得涂層的厚度為50nm且涂覆面積為4cm2(寬：2cm，長：2cm)；將涂層在室溫下干燥約1小時；并且然后在160℃下進行熱退火約1小時。在進行熱退火之后的層上，滴加表面張力已知的去離子水，并且然后測量接觸角。將上述用于獲得去離子水的接觸角的過程重復5次，并計算5次所得接觸角的平均值。同樣地，在進行熱退火之后的層上，滴加表面張力已知的二碘甲烷，并且然后測量接觸角。將上述用于獲得二碘甲烷的接觸角的過程重復5次，并計算5次所得接觸角的平均值。之后，表面能可通過以下步驟獲得：通過Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，使用所獲得的去離子水和二碘甲烷的接觸角的平均值替代關于溶劑的表面張力的值(Strom值)。通過使用上述方法(對于由形成相應嵌段的單體制備的均聚物)可獲得嵌段共聚物中各嵌段的表面能。在其中嵌段共聚物包含上述鏈的情況下，包含所述鏈的嵌段可具有比其他嵌段更大的表面能。例如，如果第一嵌段包含所述鏈，則第一嵌段可具有比第二嵌段更大的表面能。在這種情況下，第一嵌段的表面能可在約20mN/m至約40mN/m的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，第一嵌段的表面能可為約22mN/m或更高、約24mN/m或更高、約26mN/m或更高、或約28mN/m或更高。第一嵌段的表面能可為約38mN/m或更低、約36mN/m或更低、約34mN/m或更低、或約32mN/m或更低。這樣的包含上述第一嵌段和第二嵌段且顯示出上述的嵌段表面能之差的嵌段共聚物可表現(xiàn)出優(yōu)異的自組裝特性。在嵌段共聚物中，第一嵌段和第二嵌段的密度之差的絕對值可為0.25g/cm3或更大、0.3g/cm3或更大、0.35g/cm3或更大、0.4g/cm3或更大、或0.45g/cm3或更大。密度之差的絕對值可為0.9g/cm3或更小、0.8g/cm3或更小、0.7g/cm3或更小、0.65g/cm3或更小、或0.6g/cm3或更小。其中第一嵌段和第二嵌段(其密度之差的絕對值在上述范圍內(nèi))通過共價鍵連接的結(jié)構可通過由于合適的不相容性所致的相分離而實現(xiàn)有效的微相分離。嵌段共聚物中各嵌段的密度可通過已知的浮力法獲得。例如，密度可通過分析嵌段共聚物在溶劑(如乙醇，其在空氣中的質(zhì)量和密度是已知的)中的質(zhì)量而獲得。在其中嵌段共聚物包含上述鏈的情況下，包含所述鏈的嵌段可具有比其他嵌段更低的密度。例如，如果第一嵌段包含所述鏈，則第一嵌段可具有比第二嵌段更低的密度。在這種情況下，第一嵌段的密度可在約0.9g/cm3至約1.5g/cm3的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，第一嵌段的密度可為約0.95g/cm3或更大。第一嵌段的密度可為約1.4g/cm3或更小、約1.3g/cm3或更小、約1.2g/cm3或更小、約1.1g/cm3或更小、或約1.05g/cm3或更小。這樣的包含上述第一嵌段和第二嵌段且顯示出上述的嵌段密度之差的嵌段共聚物可顯示出優(yōu)異的自組裝特性。表面能和密度在室溫下測量。嵌段共聚物可包含體積分數(shù)為0.4至0.8的嵌段和體積分數(shù)為0.2至0.6的嵌段。在其中嵌段共聚物包含所述鏈的情況下，具有所述鏈的嵌段的體積分數(shù)可為0.4至0.8。例如，第一嵌段包含所述鏈，第一嵌段的體積分數(shù)可為0.4至0.8，而第二嵌段的體積分數(shù)可為0.2至0.6。第一嵌段和第二嵌段的體積分數(shù)之和可為1。以上述體積分數(shù)包含各嵌段的嵌段共聚物可顯示出優(yōu)異的自組裝特性。嵌段共聚物的各嵌段的體積分數(shù)可通過使用各嵌段的密度和通過凝膠滲透色譜法(GPC)獲得的分子量獲得。嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)可在例如約3,000至300,000的范圍內(nèi)。如本文中使用的術語“數(shù)均分子量”可指通過GPC(凝膠滲透色譜法)測量的相對于標準聚苯乙烯的轉(zhuǎn)換值。除非另有定義，否則如本文中使用的術語“分子量”可指數(shù)均分子量。在另一個實施方案中，分子量(Mn)可為例如3000或更高、5000或更高、7000或更高、9000或更高、11000或更高、13000或更高、或15000或更高。在另一個實施方案中，分子量(Mn)可為例如250000或更低、200000或更低、180000或更低、160000或更低、140000或更低、120000或更低、100000或更低、90000或更低、80000或更低、70000或更低、60000或更低、50000或更低、40000或更低、30000或更低、或25000或更低。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可在1.01至1.60的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，多分散性可為約1.1或更高、約1.2或更高、約1.3或更高、或約1.4或更高。在上述范圍內(nèi)，嵌段共聚物可顯示出合適的自組裝特性?？紤]到目標自組裝結(jié)構，可控制嵌段共聚物的數(shù)均分子量等。如果嵌段共聚物至少包含第一嵌段和第二嵌段，則嵌段共聚物中的第一嵌段(例如，包含所述鏈的嵌段)的占比可在10摩爾％至90摩爾％的范圍內(nèi)。本申請涉及包含嵌段共聚物的聚合物層。所述聚合物層可用于多種應用。例如，其可用于生物傳感器、記錄介質(zhì)(如閃存器)、磁存儲介質(zhì)或圖案形成方法或電氣器件或電子器件等。在一個實施方案中，聚合物層中的嵌段共聚物可通過自組裝形成周期性結(jié)構，包括球形、柱形、螺旋形或?qū)訝?。例如，在嵌段共聚物中的第一嵌段或第二嵌段或者通過共價鍵與上述嵌段連接的其他嵌段的一個鏈段中，其他鏈段可形成規(guī)則結(jié)構，如層狀形式、柱形形式等。聚合物層可顯示上述面內(nèi)相衍射圖案，即，在GISAXS分析的GISAXS衍射圖案中垂直于X坐標的峰。在另一個實施方案中，在GISAXS衍射圖案的X坐標中可觀察到兩個或更多個峰。在其中觀察到兩個或更多個峰的情況下，可證實散射矢量(q值)具有恒定比例。本申請還涉及通過使用嵌段共聚物形成聚合物層的方法。所述方法可包括在基底上以自組裝狀態(tài)形成包含嵌段共聚物的聚合物層。例如，所述方法可包括通過涂覆等在基底上形成嵌段共聚物或涂覆溶液(其中，嵌段共聚物在適當?shù)娜軇┲邢♂?的層，并且如果必要的話，然后老化或熱處理所述層。老化或熱處理可基于例如嵌段共聚物的相轉(zhuǎn)變溫度或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行，并且例如，可在高于所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或相轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進行。熱處理的時間沒有特別限制，并且熱處理可進行約1分鐘至72小時，但是如果必要的話可以改變。此外，聚合物層的熱處理溫度可為例如100℃至250℃，但是考慮本文中使用的嵌段共聚物可改變。形成的層可在非極性溶劑和/或極性溶劑中于室溫下老化約1分鐘至72小時。本申請還涉及圖案形成方法。所述方法可包括從層合體上選擇性地移除嵌段共聚物的第一或第二嵌段，所述層合體包含基底和聚合物層，所述聚合物層在基底表面上形成且包含自組裝嵌段共聚物。所述方法可為用于在上述基底上形成圖案的方法。例如，所述方法可包括在基底上形成聚合物層，選擇性地移除聚合物層中嵌段共聚物的一種嵌段或兩種或更多種嵌段；然后蝕刻所述基底。通過上述方法，例如，可形成納米尺寸的微圖案。此外，根據(jù)聚合物層中嵌段共聚物的形狀，可通過上述方法形成多種形狀的圖案(如納米棒或納米孔)。如果必要的話，為了形成圖案，可將嵌段共聚物與另外的共聚物或均聚物混合。可選擇應用于此方法的基底的種類而沒有特別限制，例如，可使用氧化硅等。例如，根據(jù)所述方法，可形成具有高長縱比的氧化硅納米尺寸圖案。例如，通過在氧化硅上形成聚合物層，在其中聚合物層中的嵌段共聚物以預定結(jié)構形成的狀態(tài)下選擇性地移除嵌段共聚物的任一種嵌段，并且以多種方法(例如，反應性離子蝕刻)蝕刻氧化硅，可形成多種類型的圖案(如納米棒或納米孔圖案)。此外，根據(jù)上述方法，可形成具有高長縱比的納米圖案。例如，可形成尺寸為數(shù)十納米的圖案，并且這樣的圖案可用于多種用途，包括下一代信息電子磁記錄介質(zhì)。例如，可通過上述方法形成其中寬度為約3nm至40nm的納米結(jié)構(例如，納米線)以約6nm至80nm的間距設置的圖案。在另一個實施方案中，可實現(xiàn)其中寬度例如直徑為約3nm至40nm的納米孔以約6nm至80nm的間距設置的結(jié)構。此外，在此結(jié)構中，可形成具有高長縱比的納米線或納米孔。在此方法中，選擇性地移除嵌段共聚物的任一種嵌段的方法沒有特別限制，并且例如，可以使用通過對聚合物層照射合適的電磁波(例如，紫外線)以移除相對軟的嵌段的方法。在這種情況下，紫外照射的條件可根據(jù)嵌段共聚物的嵌段的類型確定，并且波長為約254nm的紫外線可照射1分鐘至60分鐘。此外，紫外照射之后，可用酸處理聚合物層以進一步移除被紫外線降解的鏈段。此外，使用聚合物層(從其中選擇性地移除了嵌段)的基底的蝕刻可通過使用CF4/Ar離子的反應性離子蝕刻并且隨后通過上述方法進行，并且可進一步通過氧等離子體處理從基底上移除聚合物層。效果本申請可提供嵌段共聚物及其應用。所述嵌段共聚物具有優(yōu)異的自組裝特性和相分離，并且必要時可自由地賦予其多種所需的功能。附圖說明圖1至15為聚合物層的SEM或AFM圖像，并且示出了對聚合物層的GISAXS分析結(jié)果。圖16至20示出了聚合物層的GISAXS結(jié)果。具體實施方式在下文中，將參照實施例和比較例對本申請進行詳細說明，但本申請的范圍不限于以下實施例。1.NMR分析通過使用包括具有三重共振5mm探針的VarianUnityInova(500MHz)波譜儀的NMR波譜儀，在室溫下進行NMR分析。將待分析的樣品在用于NMR分析的溶劑(CDCl3)中稀釋至約10mg/ml的濃度后使用，并且化學位移(δ)以ppm表示。＜縮寫＞br＝寬信號，s＝單峰，d＝二重峰，dd＝雙二重峰，t＝三重峰，dt＝雙三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。2.GPC(凝膠滲透色譜)數(shù)均分子量和多分散性通過GPC(凝膠滲透色譜)測量。在5mL小瓶中，放入實施例或比較例的待測量的嵌段共聚物或大分子引發(fā)劑，然后用THF稀釋至約1mg/mL的濃度。然后，將用于校正的標準樣品和待分析的樣品通過注射器過濾器(孔徑：0.45μm)過濾并且然后進行分析。使用來自Agilenttechnologies，Co.的ChemStation作為分析程序。通過將樣品的洗脫時間與校正曲線進行比對獲得了數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并且然后由其比(Mw/Mn)獲得了多分散性(PDI)。GPC的測量條件如下。＜GPC測量條件＞裝置：來自Agilenttechnologies，Co.的1200系列柱：使用兩根來自Polymerlaboratories，Co.，的PLgelmixedB溶劑：THF柱溫：35℃樣品濃度：1mg/mL，注射200L標準樣品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)制備例1通過以下方法合成下式A的化合物(DPM-C12)。向250mL燒瓶中添加氫醌(10.0g，94.2毫摩爾)和1-溴十二烷(23.5g，94.2毫摩爾)并使其溶解在100mL乙腈中，向其中添加過量的碳酸鉀，并且然后使混合物在氮氣下于75℃下反應約48小時。反應之后，除去反應所用的剩余碳酸鉀和乙腈。通過添加二氯甲烷(DCM)和水的混合溶劑進行后處理，并且收集分離的有機層并經(jīng)MgSO4脫水。隨后，使用DCM通過柱色譜法獲得了產(chǎn)率為約37％的白色固態(tài)中間體。＜中間體的NMR分析結(jié)果＞1H-NMR(CDCl3)：d6.77(dd，4H)；d4.45(s，1H)；d3.89(t，2H)；d1.75(P，2H)；d1.43(p，2H)；d1.33-1.26(m，16H)；d0.88(t，3H).將合成的中間體(9.8g，35.2毫摩爾)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7毫摩爾)、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC；10.8g，52.3毫摩爾)和對二甲氨基吡啶(DMAP；1.7g，13.9毫摩爾)置于燒瓶中，添加120ml二氯甲烷，并使反應在氮氣下于室溫下進行24小時。反應完成之后，通過過濾器除去反應中產(chǎn)生的脲鹽，并且還除去剩余的二氯甲烷。使用己烷和DCM(二氯甲烷)作為流動相通過柱色譜法除去雜質(zhì)，并使獲得的產(chǎn)物在甲醇和水的混合溶劑(以1∶1重量比混合)中重結(jié)晶，從而獲得了產(chǎn)率為63％的白色固態(tài)產(chǎn)物(DPM-C12)(7.7g，22.2毫摩爾)。＜對于DPM-C12的NMR分析結(jié)果＞1H-NMR(CDCl3)：d7.02(dd，2H)；d6.89(dd，2H)；d6.32(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；d2.05(dd，3H)；d1.76(p，2H)；d1.43(p，2H)；1.34-1.27(m，16H)；d0.88(t，3H).[式A]在式A中，R是具有12個碳原子的直鏈烷基。制備例2根據(jù)制備例1的方法合成下式B的化合物(DPM-C8)，不同之處在于使用1-溴辛烷代替1-溴十二烷。對于上述化合物的NMR分析結(jié)果如下。＜對于DPM-C8的NMR分析結(jié)果＞1H-NMR(CDCl3)：d7.02(dd，2H)；d6.89(dd，2H)；d6.32(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；d2.05(dd，3H)；d1.76(p，2H)；d1.45(p，2H)；1.33-1.29(m，8H)；d0.89(t，3H).[式B]在式B中，R是具有8個碳原子的直鏈烷基。制備例3根據(jù)制備例1的方法合成下式C的化合物(DPM-C10)，不同之處在于使用1-溴癸烷代替1-溴十二烷。對于上述化合物的NMR分析結(jié)果如下。＜對于DPM-C10的NMR分析結(jié)果＞1H-NMR(CDCl3)：d7.02(dd，2H)；d6.89(dd，2H)；d6.33(dt，1H)；d5.72(dt，1H)；d394(t，2H)；d2.06(dd，3H)；d1.77(p，2H)；d1.45(p，2H)；1.34-1.28(m，12H)；d0.89(t，3H).[式C]在式C中，R是具有10個碳原子的直鏈烷基。制備例4根據(jù)制備例1的方法合成下式D的化合物(DPM-C14)，不同之處在于使用1-溴十四烷代替1-溴十二烷。對于上述化合物的NMR分析結(jié)果如下。＜對于DPM-C14的NMR分析結(jié)果＞1H-NMR(CDCl3)：d7.02(dd，2H)；d6.89(dd，2H)；d6.33(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；d2.05(dd，3H)；d1，77(p，2H)；d1.45(p，2H)；1.36-1.27(m，20H)；d0.88(t，3H.)[式D]在式D中，R是具有14個碳原子的直鏈烷基。制備例5根據(jù)實制備例1的方法合成下式E的化合物(DPM-C16)，不同之處在于使用1-溴十六烷代替1-溴十二烷。對于上述化合物的NMR分析結(jié)果如下。＜對于DPM-C16的NMR分析結(jié)果＞1H-NMR(CDCl3)：d7.01(dd，2H)；d6.88(dd，2H)；d6.32(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；d2.05(dd，3H)；d1.77(p，2H)；d1.45(p，2H)；1.36-1.26(m，24H)；d0.89(t，3H)[式E]在式E中，R是具有16個碳原子的直鏈烷基。制備例6通過以下方法合成下式F的化合物(DPM-N2)。向500mL燒瓶中添加Pd/C(鈀碳)(1.13g，1.06毫摩爾)和200mL2-丙醇，然后添加溶解在20mL水中的甲酸銨，并且然后通過在室溫下進行反應1分鐘來活化Pd/C。然后，向其中添加4-氨基苯酚(1.15g，10.6毫摩爾)和月桂醛(1.95g，10.6毫摩爾)，并通過將混合物在氮氣下攪拌使其于室溫下反應1分鐘。反應之后，除去Pd/C并除去反應所用的2-丙醇，并且然后通過水和二氯甲烷萃取混合物以除去未反應的產(chǎn)物。收集有機層并經(jīng)MgSO4脫水。將粗產(chǎn)物通過柱色譜法(流動相：己烷/乙酸乙酯)純化，從而獲得了無色固態(tài)中間體(1.98g，7.1毫摩爾)(產(chǎn)率：67重量％)。＜中間體的NMR分析結(jié)果＞1H-NMR(DMSO-d)：d6.69(dd，2H)；d6.53(dd，2H)；d3.05(t，2H)；d1.59(p，2H)；d1.40-1.26(m，16H)；d0.88(t，3H).將合成的中間體(1.98g，7.1毫摩爾)、甲基丙烯酸(0.92g，10.7毫摩爾)、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC；2.21g，10.7毫摩爾)和對二甲氨基吡啶(DMAP；0.35g，2.8毫摩爾)置于燒瓶中，添加100ml二氯甲烷，并使反應在氮氣下于室溫下進行24小時。反應完成之后，通過過濾器除去反應期間產(chǎn)生的脲鹽，并且還除去剩余的二氯甲烷。使用己烷和DCM(二氯甲烷)作為流動相通過柱色譜法除去雜質(zhì)，并使獲得的產(chǎn)物在甲醇和水的混合溶劑(甲醇：水＝3∶1(重量比))中重結(jié)晶，從而獲得產(chǎn)率為79％的白色固態(tài)產(chǎn)物(DPM-N2)(1.94g，5.6毫摩爾)。＜對于DPM-N2的NMR分析結(jié)果＞1H-NMR(CDCl3)：d6.92(dd，2H)；d6.58(dd，2H)；d6.31(dt，1H)；d5.70(dt，1H)；d3.60(s，1H)；d3.08(t，2H)；d2.05(dd，3H)；d1.61(p，2H)；d1.30-1.27(m，16H)；d0.88(t，3H).[式F]在式F中，R是具有12個碳原子的直鏈烷基。制備例7根據(jù)制備例1的方法合成下式G的化合物(DPM-C4)，不同之處在于使用1-溴丁烷代替1-溴十二烷。對于上述化合物的NMR分析結(jié)果如下。＜對于DPM-C4的NMR分析結(jié)果＞1H-NMR(CDCl3)：d7.02(dd，2H)；d6.89(dd，2H)；d6.33(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.95(t，2H)；d2.06(dd，3H)；d1.76(p，2H)；d1.49(p，2H)；d0.98(t，3H).[式G]在式G中，R是具有4個碳原子的直鏈烷基。實施例1將2.0g制備例1的化合物(DPM-C12)、64mgRAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)試劑(二硫代苯甲酸氰基異丙酯)、23mgAIBN(偶氮二異丁腈)和5.34mL苯添加到10mL燒瓶中，然后在室溫下攪拌30分鐘，并且然后在70℃下進行RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)聚合反應4小時。聚合反應之后，使反應溶液在250mL甲醇(其為萃取溶劑)中沉淀，經(jīng)真空過濾并干燥以獲得粉紅色大分子引發(fā)劑。所述大分子引發(fā)劑的產(chǎn)率為約86％，并且其數(shù)均分子量(Mn)和多分散性(Mw/Mn)分別為9,000和1.16。將0.3g所述大分子引發(fā)劑、2.7174g五氟苯乙烯和1.306mL苯添加到10mLSchlenk燒瓶中，然后在室溫下攪拌30分鐘，并且然后在115℃下進行RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)聚合反應4小時。聚合反應之后，使反應溶液在250mL甲醇(其為萃取溶劑)中沉淀，經(jīng)真空過濾并干燥以獲得淺粉紅色嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的產(chǎn)率為約18％，并且其數(shù)均分子量(Mn)和多分散性(Mw/Mn)分別為16,300和1.13。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例1的化合物(DPM-C12)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。實施例2通過如實施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和通過使用制備例2的化合物(DPM-C8)代替制備例1的化合物(DPM-C12)所制備的大分子引發(fā)劑。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例2的化合物(DPM-C8)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。實施例3通過如實施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和通過使用制備例3的化合物(DPM-C10)代替制備例1的化合物(DPM-C12)所制備的大分子引發(fā)劑。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例3的化合物(DPM-C10)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。實施例4通過如實施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和通過使用制備例4的化合物(DPM-C14)代替制備例1的化合物(DPM-C12)所制備的大分子引發(fā)劑。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例4的化合物(DPM-C14)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。實施例5通過如實施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和通過使用制備例5的化合物(DPM-C16)代替制備例1的化合物(DPM-C12)所制備的大分子引發(fā)劑。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例5的化合物(DPM-C16)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。實施例6單體的合成根據(jù)以下方法合成3-羥基-1，2，4，5-四氟苯乙烯。將五氟苯乙烯(25g，129毫摩爾)添加到400mL叔丁醇和氫氧化鉀(37.5g，161毫摩爾)的混合溶液中；然后經(jīng)過2小時的回流反應。使反應之后的產(chǎn)物冷卻至室溫，添加1200mL水，并使反應所用的剩余丁醇揮發(fā)。將加合物用乙醚(300mL)萃取三次，將水層用10重量％的鹽酸溶液酸化直至其pH變成3，并由此沉淀出目標產(chǎn)物。將沉淀的產(chǎn)物用乙醚(300mL)萃取三次并收集有機層。將有機層經(jīng)MgSO4脫水并除去溶劑。通過使用己烷和DCM(二氯甲烷)作為流動相，將粗產(chǎn)物在柱色譜中純化，并由此獲得無色液態(tài)3-羥基-1，2，4，5-四氟苯乙烯(11.4g)。其NMR分析結(jié)果如下。＜NMR分析結(jié)果＞1H-NMR(DMSO-d)：δ11.7(s，1H)；δ6.60(dd，1H)；δ5.89(d，1H)；δ5.62(d，1H)嵌段共聚物的合成將AIBN(偶氮二異丁腈)、RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)試劑(2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯)和制備例1的化合物(DPM-C12)以50∶1∶0.2(DPM-C12：RAFT試劑：AIBN)的重量比溶解在苯(濃度：70重量％)中，并且然后通過使混合物在氮氣下于70℃反應4小時來制備大分子引發(fā)劑(數(shù)均分子量：14000，多分散性：1.2)。然后，將合成的大分子引發(fā)劑、3-羥基-1，2，4，5-四氟苯乙烯(TFS-OH)和AIBN(偶氮二異丁腈)以1∶200∶0.5(大分子引發(fā)劑：TFS-OH：AIBN)的重量比溶解在苯(濃度：30重量％)中，并且然后通過使混合物在氮氣下于70℃反應6小時來制備嵌段共聚物(數(shù)均分子量：35000，多分散性：1.2)。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例1的化合物的第一嵌段和衍生自3-羥基-1，2，4，5-四氟苯乙烯的第二嵌段。實施例7單體的合成根據(jù)以下方法合成下式H的化合物。將鄰苯二甲酰亞胺(10.0g，54毫摩爾)和氯甲基苯乙烯(8.2g，54毫摩爾)添加到50mLDMF(二甲基甲酰胺)中，并且然后在氮氣下于55℃反應18小時。反應之后，將100mL乙酸乙酯和100mL蒸餾水添加到反應產(chǎn)物中，然后收集有機層，并且然后用鹽水溶液洗滌。將收集的有機層用MgSO4處理并由此除去水，然后最后除去溶劑，并且然后通過戊烷重結(jié)晶以獲得白色固態(tài)目標化合物(11.1g)。其NMR分析結(jié)果如下。＜NMR分析結(jié)果＞1H-NMR(CDCl3)：δ7.84(dd，2H)；δ57.70(dd，2H)；δ7.40-7.34(m，4H)；δ6.67(dd，1H)；δ5.71(d，1H)；δ5.22(d，1H)；δ4.83(s，2H)[式H]嵌段共聚物的合成將AIBN(偶氮二異丁腈)、RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)試劑(2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯)和制備例1的化合物(DPM-C12)以50∶1∶0.2(DPM-C12：RAFT試劑：AIBN)的重量比溶解在苯(濃度：70重量％)中，并且然后通過使混合物在氮氣下于70℃反應4小時來制備大分子引發(fā)劑(數(shù)均分子量：14000，多分散性：1.2)。然后，將合成的大分子引發(fā)劑、式H的化合物(TFS-PhIM)和AIBN(偶氮二異丁腈)以1∶200∶0.5(大分子引發(fā)劑：TFS-PhIM：AIBN)的重量比溶解在苯(濃度：30重量％)中，然后通過使混合物在氮氣下于70℃反應6小時來制備嵌段共聚物(數(shù)均分子量：35000，多分散性：1.2)。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例1的化合物的第一嵌段和衍生自式H的化合物的第二嵌段。實施例8將0.8662g制備例1的化合物(DPM-C12)、0.5g大分子引發(fā)劑(Macro-PEO)(聚(乙二醇)-4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸酯，重均分子量(Mw)：10,000，SigmaAldrich)(其末端部分均與RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)試劑連接)、4.1mgAIBN(偶氮二異丁腈)和3.9mL苯甲醚添加到10mL燒瓶(Schlenk燒瓶)中，然后在氮氣下于室溫攪拌30分鐘，并且然后在70℃的硅油容器中進行RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)聚合反應12小時。聚合反應之后，使反應溶液在250mL甲醇(其為萃取溶劑)中沉淀，然后經(jīng)真空過濾并干燥，獲得了淺桃紅色嵌段共聚物(產(chǎn)率：30.5％，數(shù)均分子量(Mn)：34300，多分散性(Mw/Mn)：1.60)。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例1的化合物的第一嵌段和聚(環(huán)氧乙烷)第二嵌段。實施例9將2.0g制備例1的化合物(DPM-C12)、25.5mgRAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)試劑(二硫代苯甲酸氰基異丙酯)、9.4mgAIBN(偶氮二異丁腈)和5.34mL苯添加到10mL燒瓶(Schlenk燒瓶)中，然后在氮氣下于室溫攪拌30分鐘，并且然后在70℃的硅油容器中進行RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)聚合反應4小時。聚合反應之后，使反應溶液在250mL甲醇(其為萃取溶劑)中沉淀，然后經(jīng)真空過濾并干燥，獲得了末端均與RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)試劑連接的粉紅色大分子引發(fā)劑。所述大分子引發(fā)劑的產(chǎn)率、數(shù)均分子量(Mn)和多分散性(Mw/Mn)分別為81.6重量％、15400和1.16。將1.177g苯乙烯、0.3g所述大分子引發(fā)劑和0.449mL苯添加到10mL燒瓶(Schlenk燒瓶)中，然后在氮氣下于室溫攪拌30分鐘，并且然后在115℃的硅油容器中進行RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)聚合反應4小時。聚合反應之后，使反應溶液在250mL甲醇(其為萃取溶劑)中沉淀，然后經(jīng)真空過濾并干燥，制備了淺桃紅色的新嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的產(chǎn)率、數(shù)均分子量(Mn)和多分散性(Mw/Mn)分別為39.3重量％、31800和1.25。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例1的化合物的第一嵌段和聚苯乙烯第二嵌段。實施例10將0.33g的實施例9中制備的大分子引發(fā)劑、1.889g4-三甲基甲硅烷基苯乙烯、2.3mgAIBN(偶氮二異丁腈)和6.484mL苯添加到10mL燒瓶(Schlenk燒瓶)中，然后在氮氣下于室溫攪拌30分鐘，并且然后在70℃的硅油容器中進行RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)聚合反應24小時。聚合反應之后，使反應溶液在250mL甲醇(其為萃取溶劑)中沉淀，然后經(jīng)真空過濾并干燥，制備了淺桃紅色的新嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的產(chǎn)率、數(shù)均分子量(Mn)和多分散性(Mw/Mn)分別為44.2重量％、29600和1.35。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例1的化合物的第一嵌段和聚(4-三甲基甲硅烷基苯乙烯)第二嵌段。實施例11單體的合成根據(jù)以下方法合成下式I的化合物。將五氟苯乙烯(25g，129毫摩爾)添加到400mL叔丁醇和氫氧化鉀(37.5g，161毫摩爾)的混合溶液中；然后經(jīng)過2小時的回流反應。使反應后的產(chǎn)物冷卻至室溫，添加1200mL水，并使反應所用的剩余丁醇揮發(fā)。將加合物用乙醚(300mL)萃取三次，將水層用10重量％的鹽酸溶液酸化直至其pH變成3，并由此沉淀出目標產(chǎn)物。將沉淀的產(chǎn)物用乙醚(300mL)萃取三次并收集有機層。將有機層經(jīng)MgSO4脫水并除去溶劑。通過使用己烷和DCM(二氯甲烷)作為流動相，將粗產(chǎn)物在柱色譜中純化，并由此獲得了無色液態(tài)中間體(3-羥基-1，2，4，5-四氟苯乙烯)(11.4g)。其NMR分析結(jié)果如下。＜NMR分析結(jié)果＞1H-NMR(DMSO-d)：δ11.7(s，1H)；δ6.60(dd，1H)；δ5.89(d，1H)；δ5.62(d，1H)將所述中間體(11.4g，59毫摩爾)溶解在DCM(二氯甲烷)(250mL)中，然后向其中添加咪唑(8.0g，118毫摩爾)、DMAP(對二甲氨基吡啶)(0.29g，2.4毫摩爾)和叔丁基氯二甲基硅烷(17.8g，118毫摩爾)。通過將混合物在室溫下攪拌24小時使其反應，并通過添加100mL鹽水使反應終止，然后通過DCM進行額外萃取。將收集的DCM的有機層經(jīng)MgSO4脫水并除去溶劑以獲得粗產(chǎn)物。通過使用己烷和DCM作為流動相在柱色譜中純化之后，獲得了無色液態(tài)目標產(chǎn)物(10.5g)。所述目標產(chǎn)物的NMR結(jié)果如下。＜NMR分析結(jié)果＞1H-NMR(CDCl3)：d6.62(dd，1H)；d6.01(d，1H)；d5.59(d，1H)；d1.02(t，9H)，d0.23(t，6H)[式I]嵌段共聚物的合成將AIBN(偶氮二異丁腈)、RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)試劑(2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯)和制備例1的化合物(DPM-C12)以50∶1∶0.2(DPM-C12：RAFT試劑：AIBN)的重量比溶解在苯(濃度：70重量％)中，并且然后通過使混合物在氮氣下于70℃反應4小時來制備大分子引發(fā)劑(數(shù)均分子量：14000，多分散性：1.2)。然后，將合成的大分子引發(fā)劑、式I的化合物(TFS-S)和AIBN(偶氮二異丁腈)以1∶200∶0.5(大分子引發(fā)劑：TFS-S：AIBN)的重量比溶解在苯(濃度：30重量％)中，并且然后通過使混合物在氮氣下于70℃反應6小時來制備嵌段共聚物(數(shù)均分子量：35000，多分散性：1.2)。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例1的化合物的第一嵌段和衍生自式I的化合物的第二嵌段。實施例12將AIBN(偶氮二異丁腈)、RAFT(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)試劑(2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯)和制備例6的化合物(DPM-N1)以26∶1∶0.5(DPM-C12：RAFT試劑：AIBN)的重量比溶解在苯(濃度：70重量％)中，并且然后通過使混合物在氮氣下于70℃反應4小時來制備大分子引發(fā)劑(數(shù)均分子量：9700，多分散性：1.2)。然后，將合成的大分子引發(fā)劑、五氟苯乙烯(PFS)和AIBN(偶氮二異丁腈)以1∶600∶0.5(大分子引發(fā)劑：PFS：AIBN)的重量比溶解在苯(濃度：30重量％)中，并且然后通過使混合物在氮氣下于115℃反應6小時來制備嵌段共聚物(數(shù)均分子量：17300，多分散性：1.2)。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例6的化合物的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。比較例1通過如實施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和通過使用制備例7的化合物(DPM-C4)代替制備例1的化合物(DPM-C12)所制備的大分子引發(fā)劑。所述嵌段共聚物包含衍生自制備例7的化合物(DPM-C4)的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。比較例2通過如實施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和通過使用甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯代替制備例1的化合物(DPM-C12)所制備的大分子引發(fā)劑。所述嵌段共聚物包含衍生自甲基丙烯酸4-甲氧基苯酯的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。比較例3通過如實施例1中相同的方法制備嵌段共聚物，不同之處在于使用五氟苯乙烯和通過使用甲基丙烯酸十二烷基酯代替制備例1的化合物(DPM-C12)所制備的大分子引發(fā)劑。所述嵌段共聚物包含衍生自甲基丙烯酸十二烷基酯的第一嵌段和衍生自五氟苯乙烯的第二嵌段。測試例1通過使用實施例1至12和比較例1至3的嵌段共聚物來制備自組裝聚合物層并觀察結(jié)果。具體地，將各嵌段共聚物溶解在溶劑中至1.0重量％的濃度，然后將其以3000rpm的速度在硅晶片上旋涂60秒。然后，通過溶劑退火或熱退火進行自組裝。所使用的溶劑和老化方法示于下表1中。然后，通過對各聚合物層進行SEM(掃描電子顯微鏡)或AFM(原子力顯微鏡)分析來評估自組裝性。圖1至12分別為實施例1至12的結(jié)果，而圖13至15分別為比較例1至3的結(jié)果。表1測試例2由測試例1可證實，實施例中的嵌段共聚物基本上具有優(yōu)異的自組裝特性。在實施例中，評估實施例1中制備的嵌段共聚物的GISAXS(掠入射小角度X射線散射)特性。上述特性在PohangLightSource的3C光束線中評估。聚合物層通過以下步驟形成：將涂覆溶液(其通過將實施例1的嵌段共聚物溶解在氟苯中以使得固體含量為0.7重量％而制備)旋涂在具有親水性或疏水性表面的基底上以使得涂層的厚度為5nm(涂覆面積：寬＝1.5cm，長＝1.5cm)，并將其在室溫下干燥約1小時，并且然后使其在約160℃下經(jīng)受熱退火約1小時。用X射線照射形成的聚合物層以使得入射角為約0.12度至0.23度，這對應于所述層的臨界角和基底的臨界角之間的角度，并且然后通過使用2DmarCCD獲得由所述層散射的X射線衍射圖案。此時，選擇層與檢測器之間的距離，以使得在約2m至3m的范圍內(nèi)有效地觀察層中的自組裝圖案。作為具有親水性表面的基底，使用在室溫下相對于純水的潤濕角為約5度的基底，并且，作為具有疏水性表面的基底，使用在室溫下相對于純水的潤濕角為約60度的基底。圖16是根據(jù)上述方法在室溫下相對于純水的潤濕角為約5度的表面的GISAXS(掠入射小角度X射線散射)分析結(jié)果。圖17是根據(jù)上述方法對在室溫下相對于純水的潤濕角為約60度的表面(作為疏水性表面)的GISAXS(掠入射小角度X射線散射)分析結(jié)果。由圖可證實，在任何情況下證實了面內(nèi)相衍射圖案，并且實施例1的嵌段共聚物具有垂直排列特性。此外，根據(jù)如實施例1中相同的方法制備具有不同體積分數(shù)的嵌段共聚物，不同之處在于控制單體和大分子引發(fā)劑的摩爾比。體積分數(shù)如下。表2第一嵌段的體積分數(shù)第二嵌段的體積分數(shù)樣品10.70.3樣品20.590.41樣品30.480.52基于通過GPC(凝膠滲透色譜)測量的分子量和在室溫下的密度計算嵌段共聚物的各嵌段的體積分數(shù)。在上文中，密度通過浮力法測量，具體地，通過在溶劑(乙醇)(其在空氣中的質(zhì)量和密度是已知的)中的質(zhì)量計算，并且GPC根據(jù)上述方法進行。對于每個樣品的GISAXS分析結(jié)果示于圖18至20。圖18至20分別為樣品1至3的結(jié)果，并且由圖可證實，在GISAXS中觀察到面內(nèi)相衍射圖案，并由此可預測具有垂直排列特性。測試例3由測試例1可證實，實施例中的嵌段共聚物基本上具有優(yōu)異的自組裝特性。在實施例中，評估其中觀察到合適結(jié)果的比較例1和3及實施例1至5的表面能和密度。表面能通過使用液滴形狀分析儀(來自KRUSS，Co.的DSA100產(chǎn)品)測量。對通過以下步驟形成的聚合物層的表面能進行評估：將涂覆溶液(其通過將待評估的材料溶解在氟苯中以使得固體含量為2重量％而制備)旋涂在硅晶片上以使得涂層的厚度為50nm(涂覆面積：寬＝2cm，長＝2cm)，并將其在室溫下干燥約1小時，并且然后使其在約160℃下經(jīng)受熱退火約1小時。表面能由平均值計算，所述平均值由通過分別滴加去離子水(H2O)和二碘甲烷(這兩者是表面張力已知的液體)5次所測量的平均值計算。表面能可通過以下步驟獲得：通過Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，使用接觸角的平均值替代關于溶劑的表面張力的值(Strom值)。在下表中，各嵌段的表面能為根據(jù)上述方法對于由形成相應嵌段的單體形成的均聚物測量的表面能。用于測量密度的方法與上述相同。測量結(jié)果示于下表中。表3由上表可證實，在其中合適的自組裝特性得以證實的情況(實施例1至5)下存在特定趨勢。具體地，在實施例1至5的嵌段共聚物中，第一嵌段和第二嵌段的表面能之差的絕對值在2.5mN/m至7mN/m的范圍內(nèi)；然而，比較例顯示出未落在上述范圍內(nèi)的表面能之差的絕對值。此外，第一嵌段顯示出比第二嵌段更高的表面能，并且范圍為20mN/m至35mN/m。此外，實施例1至5的嵌段共聚物的第一嵌段和第二嵌段的密度之差的絕對值為0.3g/cm3或更大。測試例4對其中觀察到合適結(jié)果的比較例1至2及實施例1至5的XRD分析結(jié)果示于下表4中。表4通過使X射線穿過PohangLightSource的3C光束線中的樣品，根據(jù)散射矢量(q)通過測量散射強度來評估XRD圖譜。作為樣品，在將粉末置于用于XRD測量的單元中之后使用，所述粉末由未通過純化進行任何特定預處理以從其中除去雜質(zhì)的嵌段共聚物獲得。在XRD圖譜分析期間，作為X射線，使用垂直尺寸為0.023mm且水平尺寸為0.3mm的X射線，并且作為檢測器，使用測量裝置(例如，2DmarCCD)。得到作為圖像的由樣品散射的2D衍射圖案，通過使用山萮酸銀，將獲得的衍射圖案校準為散射矢量(q)，然后進行圓平均，并且然后繪制成根據(jù)散射矢量(q)的散射強度。通過繪制根據(jù)散射矢量(q)的散射強度和峰擬合獲得峰的位置和FWHM。由上述結(jié)果可證實，與未證實有自組裝特性的比較例相比，顯示出優(yōu)異的自組裝特性的嵌段共聚物表現(xiàn)出特定的XRD圖譜。具體地，在0.5nm-1至10nm-1的散射矢量范圍內(nèi)，觀察到FWHM在0.2nm-1至1.5nm-1范圍內(nèi)的峰；然而，在比較例中未觀察到這樣的峰。當前第1頁1 2 3