本發(fā)明涉及固化劑領(lǐng)域，特別是涉及一種環(huán)保型聚氨酯固化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
聚氨酯涂料是在20世紀后半葉才發(fā)展起來的一種新型材料，由于它的結(jié)構(gòu)中除含有氨基甲酸酯鍵外，還含有酯鍵、醚鍵、脲鍵、縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵、酰基脲鍵以及油脂的不飽和鍵，因此，既具有類似酰胺基的特性，如強度、耐磨性、耐油性，又具有聚酯的耐熱性與耐溶劑性，以及聚醚的耐水性和柔順性。除此之外，聚氨酯的主要原料異氰酸酯很活潑，不僅能與羥基樹脂結(jié)合，還能與底材中的羥基結(jié)合形成牢固的化學鍵和氫鍵，增強了與底材的粘附力。同時，聚氨酯主鏈上氨基甲酸酯的重復出現(xiàn)，又使該樹脂具有很好的光學性能。這些特征使它集涂料的優(yōu)點于一身，具有極好的通用性和優(yōu)異的使用效果。聚氨酯涂料開始在中國木器涂料市場的應(yīng)用大約在20世紀60年代末，上世紀90年代后，聚氨酯涂料所占比例每年都在上升，如今已占木器涂料的74％，中國已成為世界最大的聚氨酯木器涂料生產(chǎn)國。在這期間，高光澤的亮光涂料以其色澤鮮艷、明亮等優(yōu)點深受消費者的喜愛，但隨著人們生活水平的不斷提高，消費者一方面感覺到了高光澤的亮光涂料成膜后反光比較嚴重，對人的眼睛有害，另一方面越來越傾向于休閑、時尚和個性化的審美觀念，再加上我國汽車和家電行業(yè)蓬勃發(fā)展的需求，導致了人們對具有柔和外觀的啞光涂料的需求急劇增加，同時也使得如何生產(chǎn)具有消光性能的涂料成為涂料設(shè)計師們必須考慮的問題。為了解決上述問題，通常需要在涂料中加入消光劑。消光劑的消光原理為：在涂料成膜過程中隨著溶劑揮發(fā)時形成的上下對流而被夾帶至涂膜的表層，因表層黏度比較大，所以消光劑就滯留在表層而提高了表層的顏料體積濃度，形成了微細粗糙度表面，當入射光到達表面時發(fā)生散射，產(chǎn)生消光的外觀。由于固化劑對消光劑在漆膜中的排布有直接的影響，因此在制備啞光涂料時，固化劑的作用不容忽視。目前行業(yè)內(nèi)的涂料設(shè)計師通常在通用的加成物固化劑中復配一定量的TDI三聚體固化劑來制備啞光涂料用固化劑，這是因為TDI三聚體固化劑在成膜過程中由于其自干性和對溶劑的釋放性，使得濕涂膜迅速增稠，在短時間內(nèi)凝定消光劑，使消光劑的排布更有利于消光。但該方法需要經(jīng)過繁瑣復配操作，且通常復配得到的固化劑的游離TDI含量較高、固含量低。在考慮固化劑對消光劑消光性能的影響之外，固化劑還需滿足高固含量、高NCO值、低游離TDI含量、合適的粘度和較好的容忍度等性能要求。就目前而言，現(xiàn)有技術(shù)中還未制備獲得同時滿足消光性好、固含量高、NCO值高、游離TDI含量低、粘度合適、容忍度好等綜合性能的聚氨酯固化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
基于此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種環(huán)保型聚氨酯固化劑及其制備方法和應(yīng)用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：一種環(huán)保型聚氨酯固化劑的制備方法，包括如下步驟：(a)將二元醇和三羥甲基丙烷的混合醇加熱至100～150℃，脫水1～3小時；(b)氮氣的保護下，將酯類溶劑及二異氰酸酯單體按1：(2～4)的質(zhì)量比混合均勻并預熱到40～70℃，滴加(a)中脫水完成的混合醇，溫度保持65～85℃，滴加時間為1～1.5小時，所述二異氰酸酯單體中的NCO基團與混合醇中OH基團的摩爾比為3～6:1；(c)滴加完畢后，反應(yīng)物于65～70℃保溫1～1.5小時后，再于75～80℃保溫1～1.5小時，加入三聚催化劑，于75～85℃繼續(xù)反應(yīng)，檢測反應(yīng)的NCO值降到15～20％時，加入終止劑，再保溫1～2小時，得中間產(chǎn)物；(d)將所述中間產(chǎn)物分離除去反應(yīng)溶劑和剩余的二異氰酸酯單體，所得產(chǎn)物用溶劑兌稀至固含量為70-80％，即得所述環(huán)保型聚氨酯固化劑。在其中一個實施例中，步驟(d)中所述分離的方法為：采用兩級薄膜蒸發(fā)器分離，其中，所述分離的工藝參數(shù)為：一級分離溫度為115-130℃，真空度為1000～3000pa，二級分離溫度為165-180℃，真空度為80～200pa。在其中一個實施例中，所述二元醇為分子量小于300的小分子二元醇(可具體優(yōu)選為甲基丙二醇、1，4-丁二醇或1，3-丙二醇)，所述混合醇中二元醇與三羥甲基丙烷的摩爾比為1:(1～3)。在其中一個實施例中，所述二異氰酸酯單體為2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物，所述混合物中2，4-甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量占比為55～80％。在其中一個實施例中，所述三聚催化劑為三-(二甲氨基甲基)苯酚、三正丁基磷、四丁基氫氧化銨或三亞乙基二胺，加入量為加入時體系中二異氰酸酯單體質(zhì)量的0.04～0.2％，加入的方法為一次性加入。加入時體系中二異氰酸酯單體含量可采用氣相色譜法測定或通過NCO檢測計算得出，優(yōu)選為采用氣相色譜法測定。在其中一個實施例中，所述終止劑為苯甲酰氯、磷酸、亞磷酸三苯酯或硫酸二甲酯，加入量為所述三聚催化劑質(zhì)量的75～85％。在其中一個實施例中，所述酯類溶劑為醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯或醋酸正丙酯；所述兌稀的溶劑為醋酸乙酯、醋酸丁酯或丙二醇甲醚醋酸酯。本發(fā)明還提供所述的環(huán)保型聚氨酯固化劑的制備方法制備得到的環(huán)保型聚氨酯固化劑。在其中一個實施例中，該環(huán)保型聚氨酯固化劑中游離二異氰酸酯單體含量小于0.5％，固含量70-80％，二異氰酸酯三聚體的質(zhì)量占比為5～30％。本發(fā)明還提供所述的環(huán)保型聚氨酯固化劑在制備啞光漆中的應(yīng)用。本發(fā)明的原理和優(yōu)點如下：本發(fā)明所述環(huán)保型聚氨酯固化劑的制備方法，通過合理控制體系中NCO與OH基團的摩爾比，結(jié)合加成反應(yīng)和三聚反應(yīng)，并優(yōu)化反應(yīng)過程中的工藝參數(shù)，使制備得到的環(huán)保型聚氨酯固化劑具有優(yōu)異的綜合性能，可同時滿足消光性好、固含量高、NCO值高、游離TDI含量低、粘度合適、容忍度好等性能要求。具體地，本發(fā)明所述環(huán)保型聚氨酯固化劑的制備方法：首先，在二異氰酸酯單體充分過量的條件下，滴加特定的脫水后的混合醇進行加成反應(yīng)。該反應(yīng)過程中，由于二異氰酸酯單體充分過量，故大部分二異氰酸酯單體中僅一個NCO基團參與反應(yīng)，由此得到的加成產(chǎn)物分子量小，可有效降低體系粘度。加成反應(yīng)結(jié)束后，二異氰酸酯單體仍然是充分過量的，此時加入特定量的三聚催化劑催化二異氰酸酯單體進行三聚反應(yīng)。該反應(yīng)過程中，由于催化劑加入的量少(為加入時體系中二異氰酸酯單體質(zhì)量的0.04～0.2％)，而二異氰酸酯單體充分過量，因此獲得的聚合產(chǎn)物中大部分均為三聚的二異氰酸酯，產(chǎn)物分子量分布均一。當體系中NCO基團含量為15～20％時，加入終止劑，即得到中間產(chǎn)物。將中間產(chǎn)物進一步分離除去反應(yīng)溶劑和剩余的二異氰酸酯單體，即得所述環(huán)保型聚氨酯固化劑。由上述方法制備得到的環(huán)保型聚氨酯固化劑中，包括加成產(chǎn)物和二異氰酸酯三聚體產(chǎn)物，其中二異氰酸酯三聚體的質(zhì)量占比為5～30％，能夠保證涂料具有良好的消光性好，且該環(huán)保型聚氨酯固化劑中游離二異氰酸酯單體含量小于0.5％，固含量70-80％、NCO值12-14％、粘度適中、容忍度好，綜合性能優(yōu)異。本發(fā)明中間產(chǎn)物可具體采用兩級薄膜蒸發(fā)器進行分離處理，通過合理控制分離條件，促進中間產(chǎn)物中反應(yīng)溶劑和剩余的二異氰酸酯單體的分離，使聚氨酯固化劑這種熱敏性易聚合物質(zhì)在分離柱中的停留時間變短，減少副反應(yīng)的發(fā)生，且使反應(yīng)剩余的二異氰酸酯單體分離徹底，降低產(chǎn)品游離TDI含量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：通過本發(fā)明所述環(huán)保型聚氨酯固化劑的制備方法制備得到的環(huán)保型聚氨酯固化劑：(1)可同時滿足消光性好、固含量高、NCO值高、游離TDI含量低、粘度合適、容忍度好等性能要求，綜合性能優(yōu)異；(2)二異氰酸酯三聚體含量可控，質(zhì)量穩(wěn)定，且避免了繁瑣的復配操作；(3)在應(yīng)用中可使漆膜干速快，硬度高，同時具有消光的特點，尤其適合在啞光漆中使用。此外，所述環(huán)保型聚氨酯固化劑的制備方法工序簡單，易于操作，便于工業(yè)應(yīng)用。具體實施方式以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明所述環(huán)保型聚氨酯固化劑及其制備方法和應(yīng)用作進一步說明。實施例1A.將60kg三羥甲基丙烷與20kg甲基丙二醇的混合醇加熱到120℃脫水2小時，待用，其中，所述混合醇中甲基丙二醇與三羥甲基丙烷的摩爾比為1:2；在氮氣保護下，將醋酸丁酯213kg及2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物(其中，2，4-甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量占比為69％)610kg投入反應(yīng)釜中攪拌均勻并升溫到42℃，然后將脫水完成的混合醇滴加到反應(yīng)釜中，滴加時間為1小時，溫度維持在66～78℃之間，所述二異氰酸酯單體中的NCO基團與混合醇中OH基團的摩爾比為3.92～1；滴加完畢后，在70℃保溫1小時、80℃保溫1小時后，氣相色譜法測定體系中二異氰酸酯單體質(zhì)量約為290kg，一次性加入0.3kg三-(二甲氨基甲基)苯酚，維持80℃繼續(xù)反應(yīng)2小時，取樣測反應(yīng)液的NCO值為19.2％，立即加入0.24kg苯甲酰氯，保溫1小時，停止反應(yīng)，得中間產(chǎn)物。B.A中所述中間產(chǎn)物通過2kg/min的進料速率進入兩級薄膜蒸發(fā)器進行分離，除去反應(yīng)溶劑和剩余的二異氰酸酯單體，控制1級分離溫度為120℃，真空度2000pa，控制2級分離溫度為180℃，真空度200pa。將分離后的產(chǎn)物用醋酸乙酯兌稀至固含量為76％，即得所述環(huán)保型聚氨酯固化劑，其中，二異氰酸酯三聚體的質(zhì)量占比約為19％。實施例2A.將50kg三羥甲基丙烷與21kg1，4-丁二醇的混合醇加熱到120℃脫水1.5小時，待用，其中，所述混合醇中1，4-丁二醇與三羥甲基丙烷的摩爾比為1:1.6；在氮氣保護下，將195kg丙二醇甲醚醋酸酯及2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物(其中，2，4-甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量占比為73％)530kg投入反應(yīng)釜中攪拌均勻并升溫至50℃，然后將脫水完成的混合醇滴加到反應(yīng)釜中，滴加時間為1小時10分鐘，溫度維持在65～81℃之間，所述二異氰酸酯單體中的NCO基團與混合醇中OH基團的摩爾比為3.832:1；滴加完畢后，在70℃保溫1小時，80℃保溫1小時，保溫完成后，氣相色譜法測定體系中二異氰酸酯單體質(zhì)量約為250kg，1次性加入0.23kg四丁基氫氧化銨，維持80℃繼續(xù)反應(yīng)3小時，取樣測反應(yīng)液NCO值為16.15％，立即加入0.18kg磷酸，保溫1小時，停止反應(yīng)，得中間產(chǎn)物。B.A中所述中間產(chǎn)物通過5kg/min的進料速率進入兩級薄膜蒸發(fā)器進行分離，除去反應(yīng)溶劑和剩余的二異氰酸酯單體，控制1級分離溫度為130℃，真空度3000pa，控制2級分離溫度為170℃，真空度為100pa。將分離后的產(chǎn)物用醋酸丁酯稀釋至固含量為75％，即得環(huán)保型聚氨酯固化劑，其中，二異氰酸酯三聚體的質(zhì)量占比約為25％。實施例3A.將80kg三羥甲基丙烷與33kg1，3-丙二醇加熱到150℃脫水2.5小時，待用，其中，所述混合醇中1，3-丙二醇與三羥甲基丙烷的摩爾比為1:1.4；在氮氣保護下，將300kg醋酸正丙酯及2，4-甲苯二異氰酸酯與2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物(其中，2，4-甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量占比為59％)720kg投入反應(yīng)釜中攪拌均勻并升溫至65℃，然后將脫水完成的混合醇滴加到反應(yīng)釜中，滴加時間為1.5小時，溫度維持在69～79℃之間，所述二異氰酸酯單體中的NCO基團與混合醇中OH基團的摩爾比為3.05:1；滴加完畢后，在70℃保溫1小時，80℃保溫1小時，保溫完成后，氣相色譜法測定體系中二異氰酸酯單體質(zhì)量約為260kg，1次性加入0.45kg三亞乙基二胺，維持80℃繼續(xù)反應(yīng)2.5小時，取樣測反應(yīng)液NCO值為17.55％，立即加入0.36kg亞磷酸三苯酯，保溫1小時，停止反應(yīng)，得中間產(chǎn)物。B.A中所述中間產(chǎn)物通過1kg/min的進料速率進入薄膜蒸發(fā)器進行分離，除去反應(yīng)溶劑和剩余的二異氰酸酯單體，控制1級分離溫度為115℃，真空度為1000pa，控制2級分離溫度為165℃，真空度為80pa；將分離后的產(chǎn)物用丙二醇甲醚醋酸酯兌稀至固含量為74％，即得環(huán)保型聚氨酯固化劑，其中，二異氰酸酯三聚體的質(zhì)量占比為15％。對比例1為加成法結(jié)合薄膜蒸發(fā)法制得的高固含低游離固化劑，如拜耳L75或臺灣省日勝SC-75；對比例2為加成法結(jié)合三聚法制得的高固含聚氨酯固化劑，如博高BG-75B、東旭DX-75；對比例3為復配的固化劑：采用拜耳L75配20％的二異氰酸酯三聚體固化劑，所述二異氰酸酯三聚體固化劑購自嘉寶莉化工集團股份有限公司G18M或博高BG-350TB-X。實施例1-3及對比例1-3的性能指標測試結(jié)果如表1所示。其中，游離TDI采用氣相色譜法進行檢測；高粘度固化劑的粘度采用旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃測量，低粘度固化劑的粘度采用涂四杯在25℃進行測量；固含量參照《GB-1725-79涂料固體含量測定法》進行測試；NCO值用二丁胺滴定法進行檢測；容忍度采用二甲苯滴定法檢測。表1將實施例1-3及對比例1-3應(yīng)用于5分光(半啞光)清漆，測試性能結(jié)果如表2所示。表2漆膜外觀表干時間實干時間光澤/°硬度附著力實施例1平整光滑11min18h492H1級實施例2平整光滑11min18h482H1級實施例3平整光滑12min18h502H1級對比例1平整光滑20min23h85H1級對比例2平整光滑15min20h622H1級對比例3平整光滑12min18h502H1級由表1和2知，實施例1-3所述環(huán)保型聚氨酯固化劑可同時滿足消光性好、固含量高、NCO值高、游離TDI含量低、粘度合適、容忍度好等性能要求，綜合性能優(yōu)異。在應(yīng)用中還可使漆膜干速快，硬度高，同時具有消光的特點，適用于啞光涂料，滿足消費者需求。對比例1所述固化劑雖然游離TDI含量較低，但由于在合成過程中未進行三聚反應(yīng)，產(chǎn)物中不含二異氰酸酯三聚體，故將其應(yīng)用于涂料時，漆膜光澤度高，消光作用不明顯，不適用于啞光涂料，且干燥速度慢，硬度較差。對比例2所述固化劑雖然結(jié)合了加成和三聚反應(yīng)，但由于其反應(yīng)體系中二異氰酸酯單體未充分過量，且未對催化劑的加入量進行合理控制，使固化劑中NCO值較低，加成反應(yīng)產(chǎn)物分子量較大，二異氰酸酯三聚體分子量不均勻，導致固化劑的粘度較大，容忍度差，且不利于游離TDI的分離，導致固化劑中游離TDI含量較高。此外，制備得到的固化劑中二異氰酸酯三聚體含量少，消光效果較差。對比例3所述固化劑采用對比例1所述固化劑與市場上現(xiàn)有的二異氰酸酯三聚體進行復配，雖然獲得了較好的消光性，但現(xiàn)有的二異氰酸酯三聚體由于制備方法(如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、三聚體催化劑的量的控制等)的不合理，通常固含量低，游離TDI含量高，導致復配得到的固化劑中也出現(xiàn)固含量低，游離TDI含量高的缺點，且復配的得到的固化劑通常容忍度較差。此外，復配還需通過繁瑣的操作，降低生產(chǎn)效率。以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準。