本發(fā)明屬于有機合成領域，更具體的涉及一種利用生物質衍生物糠醛制備5-羥基戊酸甲酯的制備方法。
背景技術：
：生物質因其來源廣泛、儲量大等受到了越來越多的關注，以生物質作為初原料合成各種化學品更為綠色環(huán)保?？啡┛蓮霓r(nóng)作物廢料玉米芯和甘蔗渣等獲取，在我國華北及山東一帶被大量生產(chǎn)，但大部分僅以低價出口，深加工嚴重缺乏。將糠醛通過催化手段轉化為高附加值的化學品，不僅可以綜合利用農(nóng)業(yè)廢料，而且為化學品的合成提供了一種綠色環(huán)保的新途徑。聚羥基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoate，PHA)，是近20多年迅速發(fā)展起來的生物高分子材料，存在于多種微生物細胞內(nèi)，如均聚物聚(5-羥基戊酸)，英文名稱為poly(5-hydroxyvalerate)或P5HV。因為PHA同時具有良好的生物相容性能、生物可降解性和塑料的熱加工性能，可作為生物醫(yī)用材料和生物可降解包裝材料，已經(jīng)成為近年來生物材料領域最為活躍的研究熱點。PHA也已用于開發(fā)生物醫(yī)療裝置，包括縫合線、修復裝置、修復補片、吊帶、心血管補片、整形外科用針、粘附阻隔膜、支架、引導組織修復/再生裝置、關節(jié)軟骨修復裝置、神經(jīng)導管、肌腱修復裝置、骨髓支架和傷口敷料。5-羥基戊酸甲酯(CAS號14273-92-8)是合成P5HV的重要單體，但目前制備5-羥基戊酸甲酯的方法很少，且基于石油來源的5碳化合物，如通過環(huán)戊酮進行Baeyer–Villiger反應制取(S.Zarrabi,N.O.Mahmoodi,O.Marvi,MonatsheftefürChemie-ChemicalMonthly,2010,141,889-891)，該方法使用強氧化劑K2S2O8，產(chǎn)生大量的酸性廢水，原料成本很高且污染環(huán)境。因此，亟 需使用非石油性可再生碳源作為產(chǎn)生P5HV聚合物的原料，從而降低成本并提供完全由可再生資源制成的材料。此外，目前無論是以純菌或活性污泥作為菌種，合成的PHA中主要成分為羥基丁酸(Hydroxybutyrate，HB)。但高HB含量的PHA不但硬而脆，而且熔點較高，熱穩(wěn)定性差，這就導致在溫度高于其熔點10℃左右的條件下加工時會使PHA分子量嚴重下降，從而限制了材料的應用。通過引入其它單體，如5-羥基戊酸甲酯，則可降低PHA的熔點和結晶度，提高其熱穩(wěn)定性、柔韌性和延展性，使材料耐沖擊更易于處理。5-羥基戊酸甲酯也可以通過脫甲醇得到δ-戊內(nèi)酯(δ-Valerolactone)，后者是一種重要的有機中間體原料和重要工業(yè)的中間體。δ-戊內(nèi)酯用于合成5-溴戊酸及寡聚肽等；在醫(yī)藥行業(yè)，用于合成吡喃嘧啶、環(huán)烯醚、西洛他唑、witting試劑和Epothifone抗癌藥；特別是制備均聚酯和聚交酯等可以生物降解高分子材料，應用于外科手術縫合線、藥物或農(nóng)藥的緩釋、化妝品和電池行業(yè)電解液等。專利US2006224013涉及醇和醛在含有Cu和ZrO2的催化劑上發(fā)生脫氫反應合成低級酯，但所使用的醇或醛局限于僅有1～4個碳原子的小分子化合物，且反應在260℃高溫下進行，不適用于糠酸甲酯的制備。專利EP0189283公開了鉑族金屬特別是Ru化合物催化甲醇脫氫酯化制備甲酸甲酯，催化劑制備繁瑣，180℃下反應4h收率僅有1.5％。中國專利CN102068986、CN103265400涉及以呋喃或四氫呋喃衍生物為原料，使用含有金屬Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Cu和酸性載體的催化劑，通過呋喃開環(huán)加氫法制備戊二醇和中長鏈伯醇，反應選擇性差，目標產(chǎn)物收率在45％以下。顯然，上述方法不能滿足5-羥基戊酸甲酯的生產(chǎn)。隨著人們對環(huán)境保護和化學反應原子經(jīng)濟性要求的逐漸提高，開發(fā)低成本、高收率、低污染的生產(chǎn)過程已成為未來化學工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種制備5-羥基戊酸甲酯的方法，該方法具有原料成 本低、原子經(jīng)濟性高、產(chǎn)品收率高、分離工藝簡單的特點。本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)：一種5-羥基戊酸甲酯的制備方法，包括如下步驟：a)糠醛、甲醇、水在脫氫催化劑的催化下，得到含有糠酸甲酯的反應液；b)步驟a)得到的含有糠酸甲酯的反應液和氫氣在氫解催化劑的催化下進行氫解，得到含有5-羥基戊酸甲酯的反應液。步驟a)的反應方程式如下：步驟b)的反應過程如下：本發(fā)明所述的步驟a)中發(fā)生兩步反應，第一步生成糠醛半縮甲醇，水的加入能夠抑制糠醛縮二甲醇副產(chǎn)物的生成；第二步為脫氫反應生成糠酸甲酯。這兩步反應在同一反應器和脫氫催化劑上完成。本發(fā)明所述步驟a)的脫氫催化劑為載體負載的Ru，所述脫氫催化劑的載體為活性炭、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鎂中的一種或兩種或多種；Ru的含量為0.1～10wt％，優(yōu)選2～5wt％，基于脫氫催化劑的總質量計。本發(fā)明所述步驟a)的反應溫度為30～120℃，優(yōu)選60～100℃；質量空速為0.5～3h-1，優(yōu)選1～2h-1，以糠醛原料計，甲醇/水/糠醛的摩爾比為(2～8)/(0.01～0.1)/1，優(yōu)選(3～6)/(0.02～0.08)/1。本發(fā)明方法中，采用Ru基脫氫催化劑，催化糠醛半縮甲醇中間體脫氫轉 化為糠酸甲酯，大大降低了反應溫度，有效避免了聚合副反應，提高糠酸甲酯的選擇性。本發(fā)明所述步驟b)的反應溫度為50～150℃，優(yōu)選80～120℃，反應的絕對壓力為1～20MPa，優(yōu)選4～10MPa；氫氣與糠酸甲酯的摩爾比為2～20:1，優(yōu)選5～10:1，質量空速為0.5～3h-1，優(yōu)選1～2h-1，以步驟a)的糠醛原料計。本發(fā)明所述步驟b)的氫解催化劑為負載型催化劑，所述氫解催化劑的活性組分為Ag和/或Au，優(yōu)選Au，所述氫解催化劑的載體為Zn、In、Sn、Pb、Sb、Bi和Te中的一種或兩種或多種的金屬氧化物，所述氫解催化劑的活性組分的含量為1～10wt％，優(yōu)選1～4wt％，基于氫解催化劑的總質量計。本發(fā)明所述的步驟b)得到的含有5-羥基戊酸甲酯的反應液經(jīng)過常壓蒸餾，回收未反應的甲醇，然后再經(jīng)過減壓精餾得到5-羥基戊酸甲酯。本發(fā)明方法中，所述的脫氫催化劑和氫解催化劑采用浸漬法制備，催化劑除活性組分，余量為載體。本發(fā)明所述脫氫催化劑可以采用本領域技術人員公知的方法制備，優(yōu)選采用浸漬法制備，所述浸漬法包括以下步驟：將Ru的可溶性鹽溶液按計量比加入至預先成型的載體中等體積浸漬，在80～120℃干燥6～24小時，300～600℃焙燒2～5小時制得脫氫催化劑前體。當所用載體為活性炭時，無需焙燒。所述脫氫催化劑前體在使用前需在氫氣中原位還原才具有催化活性，還原條件為氫氣壓力0.1～1MPa，優(yōu)選為0.2～0.4MPa；每100g脫氫催化劑采用的H2流速為0.2～10L/min，優(yōu)選為1～5L/min；還原溫度120～350℃，優(yōu)選為180～250℃；還原時間為1～10小時，優(yōu)選為2～4小時。本發(fā)明所述氫解催化劑可以采用本領域技術人員公知的方法制備，優(yōu)選采用浸漬法制備，所述浸漬法包括以下步驟：將Ag和/或Au的可溶性鹽溶液按計量比加入至預先成型的載體中等體積浸漬，在80～120℃干燥6～24小時，300～600℃焙燒2～5小時制得得到氫解催化劑前體。所述氫解催化劑前體在使用前需在氫氣中原位還原才具有催化活性，還原 條件為氫氣壓力0.1～1MPa，優(yōu)選為0.2～0.4MPa；每100g氫解催化劑采用的H2流速為0.2～10L/min，優(yōu)選為1～5L/min；還原溫度150～450℃，優(yōu)選為200～350℃；還原時間為1～10小時，優(yōu)選為2～4小時。本發(fā)明中所述的壓力為絕壓。該工藝與現(xiàn)有技術相比具有以下有益效果：(1)采用全新的工藝路線，使用來源廣、可再生的生物質糠醛作為原料，生產(chǎn)成本低，并通過開發(fā)全新高效的催化劑，使得糠醛高選擇性的形成半縮醛，抑制副產(chǎn)物的生成，糠醛縮二甲醇的選擇性0.5～1％，以糠醛摩爾量計；并通過脫氫反應高收率得到糠酸甲酯，糠酸甲酯的選擇性大于95％，以糠醛摩爾量計；糠酸甲酯氫解反應中酯基不受影響，5-羥基戊酸甲酯選擇性大于95％，以糠醛摩爾量計。(2)采用非均相催化劑和固定床工藝，產(chǎn)品容易分離，糠醛制備糠醛半縮甲醇和糠醛半縮甲醇脫氫制備糠酸甲酯兩步反應可在同一反應器和催化劑上高效進行，工藝簡單。實施方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，需要說明的是，實施例并不構成對本發(fā)明要求保護范圍的限制。在以下實施例中，如無特別注明，所采用的“％”均為“摩爾百分數(shù)”。本實施例使用的測試儀器為：氣相使用島津GC-2010型氣相色譜儀(氫火焰檢測器，氮氣作為載氣)進行分析，使用DB-5型毛細管色譜柱(5％PhenylMethylSiloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，氫火焰檢測器(FID)檢測器。進樣器和檢測器溫度均為280℃；柱溫采用程序升溫控制：柱溫初始100℃保持0.5分鐘，15℃/min升溫至260℃，保持5分鐘。柱壓力8.5868psi，流速1.5mL/min。進樣量：0.2μL。轉化率和選擇性采用面積歸一法進行計算。核磁使用BrukerAV300測試，50mg樣品溶于0.5mL的CDCl3中。紅外使用NicoletNexus470測試，采用KBr涂膜法。實施例1～11：脫氫催化劑制備將氯化釕配制成10wt％的水溶液，按照表1的比例加入載體粉末，攪拌混合均勻，室溫下浸漬12h，在120℃干燥12h，500℃下焙燒4h；如果載體是活性炭，則無需焙燒，制得不同活性組分含量的催化劑原粉，通過壓片成型得到成型的脫氫催化劑前體。表1脫氫催化劑制備催化劑序號載體Ru含量wt％1#活性炭52#SiO243#Al2O354#TiO235#MgO26#SiO2-Al2O3(質量比1:1)47#SiO2-TiO2(質量比4:1)48#SiO2-MgO(質量比1:2)59#TiO2-Al2O3(質量比2:3)310#MgO-Al2O3(質量比3:2)3.511#MgO-TiO2(質量比1:4)2.5實施例12～22：氫解催化劑制備采用分步等體積浸漬法進行制備，將10wt％的活性組分可溶性鹽的溶液，按照一定的計量比加入至載體中攪拌均勻，室溫下浸漬12小時，然后在120℃烘箱中干燥12小時；500℃下空氣中焙燒3小時，得到催化劑原粉，通過壓片成型得到成型的氫解催化劑前體。表2氫解催化劑制備實施例23：催化劑評價1#反應器為外徑40mm，內(nèi)徑20mm，長1000mm的不銹鋼管。將50g脫氫催化劑前體裝填至1#反應器中，反應前對催化劑前體原位還原，還原溫度250℃，H2壓力為0.2MPa，H2流速1.5L/min，還原4小時。2#反應器為外徑40mm，內(nèi)徑20mm，長1000mm的不銹鋼管。將50g氫解催化劑前體裝填至2#反應器中，反應前對催化劑前體原位還原，還原溫度300℃，H2壓力為0.5MPa，H2流速1.5L/min，還原4小時?？啡⒓状?、水進入1#反應器，在1#反應器出口位置取樣分析；1#反應器的反應液和氫氣進入2#反應器，在2#反應器出口位置取樣分析，反應條件及結果見表3。1#反應器出口物料先通過常壓蒸餾回收甲醇，然后采用減壓精餾工藝，收集2kPa，65～66℃沸程的樣品，得到糠酸甲酯，純度99.6％，進行NMR、IR分析，數(shù)據(jù)如下：1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS為內(nèi)標)：3.88(s，3H，CH3O-)，6.69(m，1H，ArH)，7.15(m，1H，ArH)，7.56(m，1H，ArH)。FT-IR(KBr，σ/cm-1)：3144、3127(Ar-Hst)，2966(C-Hst)，1731(C＝Ost)，1393(C-Hδ)，1121(C-Ost)。2#反應器出口物料先通過常壓蒸餾回收甲醇，然后采用減壓精餾工藝，收集1kPa，78～80℃沸程的樣品，得到5-羥基戊酸甲酯，純度99.5％。進行NMR、IR分析，數(shù)據(jù)如下：。1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS為內(nèi)標)：1.48(m，2H，-CH2-)，1.68(m，2H，-CH2-)，2.0(br，1H，-OH)，2.25(t，2H，-CH2-)，3.53(t， 2H，-CH2-)，3.67(s，3H，-CH3O-)。FT-IR(KBr，σ/cm-1)：3466、3456(O-Hst)，2976、2966、2939(C-Hst)，1727(C＝Ost)，1396(C-Hδ)，1053(C-Ost)。實施例24～33：催化劑評價使用表3中的反應條件，其余反應條件同實施例23。反應結果見表3。表3反應條件及結果從表3可以看出，通過加入水能夠很好地抑制糠醇縮二甲醇的產(chǎn)生，不同的Ru催化劑對糠醛半縮甲醇脫氫反應表現(xiàn)出高的活性和和糠酸甲酯選擇性，較低的反應溫度有效避免了聚合。另外，不同的氫解催化劑對糠酸甲酯氫解反應表現(xiàn)出高的活性和5-羥基戊酸甲酯選擇性，高溫高壓更有利于反應進行，但溫度過高，5-羥基戊酸甲酯會過度氫解為戊酸甲酯副產(chǎn)物。實施例34：催化劑穩(wěn)定性評價使用50g3#脫氫催化劑和50g20#氫解催化劑進行穩(wěn)定性考察，反應在串聯(lián)的1#反應器和2#反應器中進行，1#反應器的反應條件為：甲醇/水/糠醛的摩爾比＝5/0.06/1，糠醛的質量空速為1.5h-1，溫度80℃，常壓；2#反應器的反應 條件為溫度100℃，壓力8MPa，氫氣與糠酸甲酯的摩爾比8:1。進行1000h的連續(xù)考察，糠醛轉化率在99.2～100％左右，5-羥基戊酸甲酯選擇性在96～98％左右，總體收率95～97％。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術領域：
的技術人員在本發(fā)明披露的技術范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3