本發(fā)明涉及一種聚氨酯彈性體組合物、聚氨酯彈性體制備方法及其在汽車內(nèi)飾件方面的應(yīng)用，屬于聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
車內(nèi)制品在安全駕駛、提供良好的駕駛環(huán)境方面有著非常重要的作用，其內(nèi)飾件表皮可由多種材料制造：例如聚氯乙烯(PVC) 和TPU表皮（通過搪塑工藝制造）、TPO表皮（通過真空模塑或搪塑工藝制造）以及PU表皮（噴涂或反應(yīng)注塑）。
這些材料的模塑制品都存在或多或少的某些缺點(diǎn)。例如：PVC分解時(shí)會(huì)釋放出二噁英和氯化副產(chǎn)物，造成環(huán)境污染。同時(shí)，PVC材料的低溫脆性有可能會(huì)造成安全方面的問題。TPO制品的手感硬，觸感不舒服，而且其表面也不耐刮擦。TPU制品給人良好的觸感，但是須由搪塑方法制造，能耗較大，對(duì)模具也有較高的要求。
PU制品由于其舒服的觸感和優(yōu)越的性能而受到廣泛關(guān)注。一般聚氨酯工業(yè)常用芳香族異氰酸酯（如甲苯二異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯）作為固化劑，雖然有較好的動(dòng)態(tài)性和耐磨性，但芳香族聚氨酯的耐侯性差, 其暴露于空氣中，在紫外線的作用下易發(fā)生黃變，致使性能下降。當(dāng)作為車內(nèi)制品表皮時(shí)往往需要做抗紫外線的額外處理。
脂族異氰酸酯雖然不易黃變，耐候性較好，但價(jià)格較為昂貴，因此通常會(huì)在聚氨酯彈性體組合物中添加入可膨脹微球得到發(fā)泡制品，一方面降低產(chǎn)品密度，有利汽車輕量化；另一方面，可以減少脂族異氰酸酯的用量，獲得成本優(yōu)勢(shì)。所述可膨脹微球是一種包含低沸點(diǎn)化合物的核殼型聚合物微球，其在受熱后外殼發(fā)生膨脹，內(nèi)部包含的低沸點(diǎn)化合物氣化，微球的體積膨脹了幾十倍。但其膨脹所需溫度通常較高，時(shí)間也較長(zhǎng)，若將可膨脹微球直接加入薄層聚氨酯制品或表皮，當(dāng)?shù)蜏毓袒瘯r(shí)，聚氨酯組分反應(yīng)所放出的熱量往往不足以使微球膨脹或膨脹效果不理想，造成不能充分發(fā)揮其性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種聚氨酯彈性體組合物，所述聚氨酯彈性體組合物中含有A組分和B組分，其中，所述A組分為多元醇，所述B組分為多異氰酸酯，以重量份計(jì)，A組分/B組分為100/20~300；所述聚氨酯彈性體組合物中還含有已膨脹微球；所述A組分和/或B組分的粘度為500~10000mPa.s。
本發(fā)明提供的為了最大限度降低制品密度，所述可膨脹微球在添加入體系之前已預(yù)先發(fā)泡，避免了在成品生產(chǎn)過程中不能發(fā)泡或不能充分發(fā)泡的問題，使最終的制品能獲得更薄的厚度和更低的體密度，并進(jìn)一步降低材料成本。同時(shí)，將組分粘度控制在一定范圍內(nèi)時(shí)，可以有效改善可膨脹微球在體系中的易分層問題。
本發(fā)明還提供一種聚氨酯彈性的制備方法，包含如下步驟：
(1) 將已膨脹微球加入上述聚氨酯彈性體組合物的A組分和/或B組分中；
(2) 將步驟(1)中的A組分和B組分按比例混合得到反應(yīng)料液；
(3) 將步驟(2)中的反應(yīng)料液注入模具內(nèi)，一定溫度下加熱，固化成型后脫模，即可得所述聚氨酯彈性體。
本發(fā)明還提供一種內(nèi)飾件表皮，所述表面采用上述聚氨酯彈性體組合物制成。所制得的內(nèi)飾件表皮厚度可以低至0.1mm，同時(shí)還具有更低的體密度，進(jìn)一步滿足汽車輕量化的需求。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及一種聚氨酯彈性體組合物，所述聚氨酯彈性體組合物中含有A組分和B組分，其中，所述A組分為多元醇，所述B組分為多異氰酸酯，以重量份計(jì)，A組分/B組分為100/20~300；所述聚氨酯彈性體組合物中還含有可膨脹微球，所述可膨脹微球?yàn)橐雅蛎浳⑶颉?/p>
優(yōu)選情況下，所述可膨脹微球?yàn)橐雅蛎浳⑶?。為了最大限度降低制品密度，在可膨脹微球添加入組分之前已事先在130~165℃的溫度下，加熱20~60min使微球膨脹，有效避免了在成品生產(chǎn)過程中無法發(fā)泡或發(fā)泡效果不理想的問題。
本發(fā)明中所使用的可膨脹微球是一種核殼型聚合物微球，所述微球的外殼為高分子聚合物，所述微球內(nèi)核為碳?xì)浠衔铩Ｋ鎏細(xì)浠衔餅榈头悬c(diǎn)的烷烴化合物。在其膨脹溫度下受熱，，微球的外殼軟化，內(nèi)部的碳?xì)浠衔餁饣刮⑶虻捏w積膨脹幾至幾十倍，成為已膨脹微球。典型的如瑞典阿克蘇諾貝爾和日本松本公司的產(chǎn)品。
將已膨脹微球混合入反應(yīng)體系時(shí)，由于其密度低，混合過程中可膨脹微球容易浮在反應(yīng)體系表面，造成制品上表面與底部具有不同密度，為改善這種分層現(xiàn)象，本發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，控制組分的粘度，可以有效減少了微球在體系中的分層，對(duì)成品性能進(jìn)一步控制。
發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)A組分和/或B組分的粘度在室溫下（25℃）為500~10000mPa.s時(shí)，能夠很好改善微球在組分內(nèi)的分層問題；考慮到施工方便，優(yōu)選的粘度是800~6000mPa.S, 更優(yōu)選的是1000~3000mPa.S。所述已膨脹微球可以單獨(dú)加入A組分或B組分，也可以同時(shí)加入A組分和B組分中，只要其所加入組分的粘度控制在上述水平內(nèi)即可。
本發(fā)明中，以聚氨酯彈性體組合物總重量計(jì)，所述可膨脹微球的加入量為0.01~10wt%，優(yōu)選的是0.5~5wt%，最優(yōu)選的是1~2.5wt%。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述聚氨酯彈性體組合物的異氰酸酯指數(shù)為0.80~1.30，優(yōu)選的是 0.90~1.20，更優(yōu)選為1.00~1.10。所述異氰酸酯指數(shù)為B組分中-NCO含量與A組分中活性氫基團(tuán)含量的摩爾比例；所述活性氫基團(tuán)為含有活潑氫原子，可與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，如羥基、氨基。
所述A組分多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合物多元醇、聚四氫呋喃多元醇（PTMEG）或聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合物多元醇、聚四氫呋喃多元醇（PTMEG）與異氰酸酯形成的羥基封端的預(yù)聚體中的一種或幾種。通常多元醇與異氰酸酯形成的預(yù)聚體有羥基封端的和-NCO封端的兩類，此處A組分不能為-NCO封端的預(yù)聚體。
所述A組分的多元醇優(yōu)選具有750-10000的分子量，更優(yōu)選的范圍是1000-5000，最優(yōu)選在1000-4000范圍內(nèi)；多元醇的羥基官能度優(yōu)選是2-6，更優(yōu)選的范圍是2-3。
優(yōu)選情況下，所述A組分中還含有增鏈劑、催化劑。
在本發(fā)明中，所述A組分中還含有其他助劑，所述其他助劑為抗氧化劑，增塑劑，UV吸收劑，表面活性劑、阻燃劑和填充劑中的一種或幾種；上述助劑可以根據(jù)實(shí)際需要添加，調(diào)節(jié)制品的阻燃性、硬度、密度等，還能進(jìn)一步改善加工性能及抗氧化性等。
以A組分的總重量計(jì)，所述多元醇或羥基封端的多元醇的預(yù)聚體含量為30wt%~70wt%，所述增鏈劑含量為1wt%~20wt%，所述催化劑含量為0.01wt%~2wt%，其他助劑的含量為0.01wt%~50wt%。。
在本發(fā)明中，所述B組分中含有非芳香族異氰酸酯和/或非芳香族異氰酸酯與多元醇的預(yù)聚體。所述非芳香族異氰酸酯即為不含芳環(huán)，或其-NCO基團(tuán)不直接與芳環(huán)相連的多異氰酸酯。由于含有芳香族異氰酸酯的聚氨酯，在光照、空氣的作用下，容易發(fā)生黃變，導(dǎo)致性能下降；而采用脂族異氰酸酯時(shí)，在光照下基本不發(fā)生變化，其耐候性能可以得到很大提升。
可以采用的非芳香族多異氰酸酯有：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、氫化二苯甲基二異氰酸酯（HMDI）、苯二亞甲基異氰酸酯（TXDI）、環(huán)己基二異氰酸酯、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDIs)中的一種或幾種。
所述催化劑為聚氨酯催化劑，所述聚氨酯催化劑為有機(jī)金屬類催化劑、有機(jī)硼催化劑、有機(jī)胺催化劑、咪唑類催化劑、季銨鹽催化劑中的一種或幾種；所述有機(jī)金屬類催化劑為有機(jī)錫催化劑、有機(jī)鉛催化劑、有機(jī)汞催化劑、有機(jī)鉍催化劑、有機(jī)鋅催化劑中的一種或幾種。
所述催化劑為有機(jī)錫催化劑、有機(jī)鉍催化劑、有機(jī)鋅催化劑或有機(jī)胺催化劑、季銨鹽催化劑中的一種或幾種。
所述增鏈劑中含至少兩個(gè)活性基團(tuán)，所述活性基團(tuán)為-OH、-NH2、-NH中的一種或幾種。具體可以選擇乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、乙二胺、丁二胺、丙二胺、己二胺，N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基丁二胺、異佛爾酮二胺、氫化二苯甲基二胺（HMDA）、環(huán)己二胺、聚醚胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、雙酚A、氫化雙酚A、低分子量的聚乙二醇（重均分子為100-400）中的一種或幾種。
所述的增鏈劑，以聚氨酯彈性體組合物的總重量計(jì)，所述增鏈劑的用量為0.01~20wt%，優(yōu)選為5~15wt%，更優(yōu)選為7~12wt%。
本發(fā)明還提供了一種聚氨酯彈性體的制備方法，包括如下步驟：
(1) 將已膨脹微球加入上述聚氨酯彈性體組合物的A組分和/或B組分中；
(2)將步驟(2)中的A組分和B組分按比例混合得到反應(yīng)料液；
(3)將步驟(1)中的反應(yīng)料液注入模具內(nèi)，一定溫度下加熱，固化成型后脫模，即可得所述聚氨酯彈性體。
在上述聚氨酯彈性體的制備方法中，步驟（2）中的溫度為80~100℃。
另外，上述聚氨酯彈性體還可以直接在芯材上一次成型，只需在步驟(2)的模具內(nèi)提前安放好芯材，將(1)中的反應(yīng)料液注入模具內(nèi)，固化成型后脫模即可。
所述聚氨酯彈性體通常采用RIM反應(yīng)注射成型的方法來獲得。
本發(fā)明還提供了一種汽車內(nèi)飾件表皮，表皮由權(quán)利要求上述聚氨酯彈性體組合物制成。所述表皮厚度為0.1~3mm，優(yōu)選為0.5~2.5mm，更優(yōu)選為1.0~2.0mm。
以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但不局限于此。
本發(fā)明中所述實(shí)施例中的所有原料如非特指，均為市售產(chǎn)品。
實(shí)施例1~4
A組份中的多元醇含有A1~A4中的一種或幾種：
A1：環(huán)氧乙烷封端的二官能團(tuán)聚醚多元醇，分子量4000, 羥值28mgKOH/g。
A2：環(huán)氧乙烷封端的三官能團(tuán)聚醚多元醇，分子量5000，羥值33.6mgKOH/g。
A3：環(huán)氧乙烷封端的二官能團(tuán)聚醚多元醇，分子量2000,羥值56mgKOH/g。
A4：三官能度環(huán)氧丙烷聚醚多元醇，分子量3000, 羥值56mgKOH/g。
A5：-OH封端的預(yù)聚體——在充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中加入1000g的環(huán)氧乙烷封端的聚醚二元醇（分子量4000）與21g的六亞甲基二異氰酸酯（HDI），混合均勻后，加熱到80攝氏度反應(yīng)，檢測(cè)反應(yīng)體系的羥值，直至達(dá)到設(shè)計(jì)的羥值含量后停止加熱，冷卻，加入30g已膨脹微球，混合均勻，真空脫氣。羥值：13.3mgKOH/g
除上述A1~A5多元醇外，A組分中還含有增鏈劑、催化劑、阻燃劑、紫外吸收劑、抗氧劑中的一種或幾種。
B1：在充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中加入1000g的低不飽和度的環(huán)氧丙烷聚醚多元醇（分子量4000）與1200g的氫化二苯甲烷二異氰酸酯（HMDI），混合均勻后，加熱到90攝氏度反應(yīng)，檢測(cè)反應(yīng)體系的-NCO含量，直至達(dá)到設(shè)計(jì)的-NCO含量后停止加熱，冷卻，加入50g已膨脹微球，混合均勻，真空脫氣。-NCO含量：16.1％。
B2：在充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中加入1000g的環(huán)氧乙烷封端的二官能團(tuán)聚醚多元醇（分子量2000）與1100g的異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），混合均勻后，加熱到９５攝氏度反應(yīng)，檢測(cè)反應(yīng)體系的-NCO含量，直至達(dá)到設(shè)計(jì)的-NCO含量后停止加熱，冷卻。加入50g質(zhì)量份已膨脹微球，混合均勻，真空脫氣。-NCO含量：17.3％。
B3：在充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中加入333g的三官能團(tuán)聚環(huán)氧丙烷多元醇（分子量3000）、667g的環(huán)氧乙烷封端的二官能團(tuán)聚醚多元醇（分子量2000）、700g的六亞甲基二異氰酸酯（HＤＩ）?；旌暇鶆蚝螅訜岬?5攝氏度反應(yīng)，檢測(cè)反應(yīng)體系的-NCO含量，直至達(dá)到設(shè)計(jì)的-NCO含量后停止加熱，冷卻。加入40g已膨脹微球，混合均勻真空脫氣。-NCO含量：17.6％。
B4：在充滿氮?dú)獾姆磻?yīng)釜中加入333g的三官能團(tuán)聚環(huán)氧丙烷多元醇（分子量5000）、667g的環(huán)氧乙烷封端的二官能團(tuán)聚醚多元醇（分子量2000）、1150g的異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）?；旌暇鶆蚝螅訜岬?00攝氏度反應(yīng)，檢測(cè)反應(yīng)體系的-NCO含量，直至達(dá)到設(shè)計(jì)的-NCO含量后停止加熱，冷卻加入50g質(zhì)量份已膨脹微球，混合均勻，真空脫氣。-NCO含量：18％。
對(duì)比例1
對(duì)比例1中除所使用的可膨脹微球未經(jīng)預(yù)先發(fā)泡，其余組分和用量均與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例2
將333g的三官能團(tuán)聚環(huán)氧丙烷多元醇（分子量3000）、667g的環(huán)氧乙烷封端的二官能團(tuán)聚醚多元醇（分子量2000）混合均勻后，加入30g已膨脹微球，攪拌，粘度為400mPa.s。發(fā)現(xiàn)不易混合均勻，靜置幾分鐘后微球即上浮分層，未進(jìn)行下一步操作。
實(shí)施例1~5中組分見下表1：
表1實(shí)施例1~5及對(duì)比例1中所述聚氨酯彈性體的組分配比
*每組分以重量份計(jì)（pbw）；料溫45℃；模溫: 80℃；注射壓力：15MPa；脫模時(shí)間：5分鐘。
性能測(cè)試試驗(yàn)：
將實(shí)施例1~5及對(duì)比例2中制備得到的聚氨酯彈性體樣品進(jìn)行如下測(cè)試：
1、拉伸性能測(cè)試：《GB/T 1040-92 塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。
2、硬度測(cè)試：《GB/T 2411-2008塑料邵氏硬度試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。
3、體密度：稱量一定體積的樣品的重量m（g），測(cè)量所取樣品的長(zhǎng)（l）、寬（w）、高(h)（cm），其密度（ρ）按下式計(jì)算：ρ=m/(lXwXh)(g/cm3)。
測(cè)試結(jié)果如表2所示
表2實(shí)施例1~5以及對(duì)比例1中樣品的測(cè)試結(jié)果
由上述測(cè)試結(jié)果可知，改變微球的加入方式，很好的解決了微球不能充分膨脹的問題；調(diào)控組分的粘度可使已膨脹微球與樹脂的相容性得到改善。加入已膨脹微球后，產(chǎn)品的密度得到顯著見降低。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造權(quán)利要求的保護(hù)范圍之中。