本發(fā)明涉及一種窄分子量分布聚丙烯及制備方法，屬于丙烯聚合領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚丙烯的分子量分布寬度(MWD)是一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)，它對(duì)產(chǎn)品的使用性能和加工性能都有著直接的影響。分子量分布較寬的聚丙烯產(chǎn)品適用于加工制造薄膜、管材等制品。窄分子量分布的聚丙烯有較好的透明性，且在流動(dòng)過程中具有更寬的牛頓平臺(tái)區(qū)，其粘度隨剪切速率的變化波動(dòng)較小，擠出量更容易穩(wěn)定控制。纖維、薄壁和高剛性注塑制品，通常要求聚合物具有改善的物理-機(jī)械性能，如抗彎強(qiáng)度、耐沖擊性和耐熱形變性能等，就需要使用分子量分布較窄的聚丙烯樹脂來生產(chǎn)。例如在紡絲應(yīng)用方面，如果控制聚丙烯的分子量分布為窄分布，則可以提高噴絲口壓力的穩(wěn)定性，確保噴出絲的細(xì)度均勻；對(duì)于高流動(dòng)注射成型，窄分子量分布對(duì)于降低制品的翹曲變形及改善制品的沖擊性能都比較有利。工業(yè)上制備窄分子量分布聚丙烯的方法通常是通過過氧化物降解得到，但使用過氧化物除了會(huì)增加生產(chǎn)成本以外，殘留的過氧化物還容易引起最終制品產(chǎn)生味道。因此，為提高聚丙烯制品性能，拓展應(yīng)用領(lǐng)域，人們開始關(guān)注窄分子量分布聚丙烯新產(chǎn)品的開發(fā)，以滿足不同領(lǐng)域?qū)郾渲男枨蟆?/p>

聚合物的分子量分布直接受聚合反應(yīng)采用的催化劑的性能影響。例如，采用茂金屬催化劑能夠生產(chǎn)窄分子量分布的聚丙烯，其分子量分布為2.3-2.7。由于其低聚物含量明顯降低，不僅可以減少樹脂加工過程中產(chǎn)生的異味，材料性能也得到了顯著提高。但茂金屬催化劑負(fù)載化成本較為昂貴，而且負(fù)載后的催化劑活性偏低，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。

與茂金屬催化劑相比，Ziegler-Natta催化劑制備的聚丙烯的分子量分布較寬，MWD范圍一般在5-7之間，但其具有成本低、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，因此制備高活性的負(fù)載化Ziegler-Natta催化劑并得到具有優(yōu)異材料性能的窄分子量分布聚丙烯具有廣闊的應(yīng)用前景。

近年來，國(guó)內(nèi)外各研究機(jī)構(gòu)開始對(duì)Ziegler-Natta催化劑組分及聚合條件等對(duì)聚丙烯分子量分布的影響展開研究。中國(guó)專利CN103788259、CN103788260和CN104250395中公布了一種分子量窄分布聚丙烯及其制備方法。其特點(diǎn)是當(dāng)Ziegler-Natta催化劑優(yōu)選含有R¹”_m”R²”_n”Si(OR³”)_4-m”-n”表示的有機(jī)硅化合物為外給電子體的條件下，使用反應(yīng)器聚合直接制備分子量窄分布的丙烯聚合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種窄分子量分布的聚丙烯。采用本發(fā)明制備的窄分子量分布聚丙烯沒有使用過氧化物，降低了成本，沒有異味。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供的窄分子量分布聚丙烯等規(guī)度較高且可調(diào)，熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度均較高，力學(xué)強(qiáng)度較高，具有高性價(jià)比且應(yīng)用范圍更廣。

本發(fā)明的窄分子量分布聚丙烯，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為3.7-5.7，優(yōu)選4.0-4.5；分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PI_HT大于2.3，優(yōu)選大于2.5。PI_HT高表明聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端，大分子鏈尾端在結(jié)晶中能夠優(yōu)先成核，使聚丙烯結(jié)晶溫度升高、結(jié)晶速度加快，有利于縮短成型周期，提高成型效率。

本發(fā)明的窄分子量分布聚丙烯的等規(guī)度大于96％，優(yōu)選大于97％，更優(yōu)選大于98％。

本發(fā)明的窄分子量分布聚丙烯的結(jié)晶溫度T_C大于119℃，優(yōu)選大于121℃。

本發(fā)明所述的窄分子量分布聚丙烯的熔體流動(dòng)速率MFR范圍為0.01-1000g/10min，優(yōu)選10-250g/10min，更優(yōu)選20-60g/10min。在丙烯聚合中，通常采用加入鏈轉(zhuǎn)移劑的方法來調(diào)節(jié)聚合物的分子量和熔體流動(dòng)速率，常用的鏈轉(zhuǎn)移劑是氫氣。氫氣濃度越高，得到產(chǎn)品的分子量越低，MFR越高。同時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑也對(duì)聚合物分子量分布有影響。有研究指出，對(duì)于一些高效聚丙烯催化劑，其產(chǎn)品的分子量分布寬度與加入的氫氣呈反比。所以，對(duì)于同樣的窄分子量分布聚丙烯，MFR低的樣品制備起來要比MFR高的樣品更加困難。本發(fā)明同時(shí)滿足了聚丙烯窄分子量分布和MFR較低的要求，以適應(yīng)材料的加工和使用需要。

本發(fā)明所述的窄分子量分布聚丙烯不僅具有窄的分子量分布，還具有高的高分子拖尾指數(shù)PI_HT。

本發(fā)明的目的之二在于提供所述窄分子量分布聚丙烯的制備方法，包括：

(1)在Ziegler-Natta催化劑存在下進(jìn)行丙烯預(yù)聚合；

(2)在步驟(1)得到的丙烯預(yù)聚物存在下進(jìn)行丙烯聚合。

所述制備方法具體包括以下步驟：

(1)在Ziegler-Natta催化劑存在下，在氣相或液相中，將丙烯在0-25℃，0.1-10.0MPa下進(jìn)行預(yù)聚合，得到丙烯預(yù)聚物控制預(yù)聚倍數(shù)為2-3000克聚合物/克催化劑。

(2)在步驟(1)得到的丙烯預(yù)聚物存在下，于80-150℃，1-6MPa，聚合反應(yīng)時(shí)間0.5-5小時(shí)的條件下，在氣相或者液相中進(jìn)行丙烯的均聚或共聚反應(yīng)，得到丙烯聚合物。

本發(fā)明上述的步驟(1)和步驟(2)可在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行間歇聚合操作，也可以在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)聚合操作。具體地，在本發(fā)明中，步驟(1)在立式攪拌釜中連續(xù)進(jìn)行，而步驟(2)在臥式攪拌釜中連續(xù)進(jìn)行，即，在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)聚合。

在本發(fā)明的聚合方法中，第(1)步的預(yù)聚合反應(yīng)的溫度控制在0-25℃，優(yōu)選為10-20℃；預(yù)聚合壓力0.1-10.0MPa，優(yōu)選為1.5-3.5MPa。預(yù)聚合反應(yīng)優(yōu)選在液相中，具體可選擇采用丙烯的液相本體預(yù)聚合?？刂祁A(yù)聚倍數(shù)為2-3000克聚合物/克催化劑，優(yōu)選為3-2000克聚合物/克催化劑。其中，所述的“預(yù)聚合倍數(shù)”是指預(yù)聚物的重量與原始加入催化劑的重量之比。此外，所述預(yù)聚合優(yōu)選在液相中進(jìn)行，具體可選擇采用丙烯的液相本體預(yù)聚合。

在本發(fā)明的聚合方法中，第(2)步的聚合反應(yīng)是在第(1)步得到的預(yù)聚物存在下進(jìn)行的，聚合反應(yīng)溫度為80-150℃、優(yōu)選80-100℃；聚合壓力為1-6MPa，優(yōu)選2-5MPa。聚合反應(yīng)在氣相臥式反應(yīng)釜中進(jìn)行。所述的臥式反應(yīng)釜帶有橫型攪拌軸，并采用急冷液撤熱。氣相臥式釜內(nèi)的攪拌轉(zhuǎn)速為10-150轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌葉片可以為T型、矩形、斜漿、門型和楔形中的一種或多種。聚合反應(yīng)時(shí)間或停留時(shí)間控制在0.5-5小時(shí)，優(yōu)選為1-3小時(shí)。通過分子量調(diào)節(jié)劑H₂控制聚合物的熔體流動(dòng)速率。所得聚合物的MFR控制在0.01-1000g/10min，優(yōu)選10-250g/10min，更優(yōu)選20-60g/10min。

通過改變第(2)步中的聚合溫度控制得到高等規(guī)度的聚丙烯產(chǎn)品，并實(shí)現(xiàn)窄分子量分布。

根據(jù)本發(fā)明，盡管所述Ziegler-Natta催化劑可以為現(xiàn)有的各種適用于制備聚 丙烯的Ziegler-Natta催化劑，但為了使得到的聚丙烯具有更窄的分子量分布指數(shù)和更高的高分子拖尾指數(shù)，優(yōu)選情況下，所述Ziegler-Natta催化劑包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：

(i)含鈦的固體催化劑組分；

(ii)烷基鋁化合物；

(iii)外給電子體化合物。

其中所述的組分(i)含鈦的固體催化劑組分，是烷氧基鎂化合物、鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物接觸反應(yīng)的產(chǎn)物。

所述的鈦化合物選自通式(I)的化合物中的至少一種：

Ti(OR)_4-nX_n (I)

通式(I)中的R選自C1-C14的脂族烴基或芳族烴基，X為鹵素原子，n選自0-4的整數(shù)。當(dāng)n為2以下時(shí)，存在的多個(gè)R可以相同或不同。所述鹵素原子可以為氯、溴或碘。具體的，所述鈦化合物選自四烷氧基鈦、四鹵化鈦、三鹵烷氧基鈦、二鹵二烷氧基鈦和單鹵三烷氧基鈦中的至少一種。更為具體的，所述四烷氧基鈦選自四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四環(huán)己氧基鈦和四苯氧基鈦中的至少一種；所述的四鹵化鈦選自四氯化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦中的至少一種；所述的三鹵烷氧基鈦選自三氯甲氧基鈦、三氯乙氧基鈦、三氯丙氧基鈦、三氯正丁氧基鈦和三溴乙氧基鈦中的至少一種；所述的二鹵二烷氧基鈦選自二氯二甲氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、二氯二正丙氧基鈦、二氯二異丙氧基鈦和二溴二乙氧基鈦中的至少一種；所述的單鹵三烷氧基鈦選自一氯三甲氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、一氯三正丙氧基鈦和一氯三異丙氧基鈦中的至少一種；優(yōu)選四鹵化鈦化合物，特別優(yōu)選為四氯化鈦。

所述的烷氧基鎂化合物選自通式(II)的化合物中的至少一種：

Mg(OR¹)_2-m(OR²)_m (II)

通式(II)中R¹和R²相同或不同，分別選自C1-C8的直鏈或支鏈烷基中的一種，0≤m≤2。優(yōu)選地，R¹和R²分別選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、正己基和(2-乙基)己基；更優(yōu)選地，式中R¹為乙基，R²為(2-乙基)己基，0.001≤m≤0.5，優(yōu)選0.001≤m≤0.25，更優(yōu)選0.001≤m≤0.1。特別指出的是，通式(II)所表示的烷氧基鎂，僅表示了各烷氧基的組成含量，即摩爾比，并不完全代表烷氧基鎂的具體結(jié)構(gòu)。具體的，如Mg(OEt)(OiPr)(其中Et代表乙 基，iPr代表異丙基)只表示烷氧基鎂化合物中乙氧基與異丙氧基的摩爾比為1，它既可以是摩爾比為1的二乙氧基鎂與與二異丙氧基鎂的混合物，也可以是乙氧基異丙氧基鎂化合物，還可以是三者的混合物，即乙氧基與異丙氧基總的摩爾數(shù)比為1的多種結(jié)構(gòu)的烷氧基鎂化合物組成的混合物。

所述的烷氧基鎂化合物外觀為類球形，平均粒徑(D50)為10-150μm，優(yōu)選15-100μm，更優(yōu)選18-80μm。其粒徑分布指數(shù)SPAN<1.1，優(yōu)選粒徑分布指數(shù)SPAN<1.05，其中SPAN的計(jì)算公式如式(III)所示：

SPAN＝(D90-D10)/D50 (III)

式(III)中，D90表示對(duì)應(yīng)于累積重量分率為90％的粒徑，D10表示對(duì)應(yīng)于累積重量分率為10％的粒徑，D50表示對(duì)應(yīng)于累積重量分率為50％的粒徑。

根據(jù)本發(fā)明，所述含鈦固體催化劑組分中還可以含有微量的鹵化鎂(如MgI₂和/或MgCl₂)或其醇合物，但以式(II)所示的烷氧基鎂化合物和鹵化鎂的總重量為基準(zhǔn)，式(II)所示的烷氧基鎂化合物的含量應(yīng)高于90重量％，優(yōu)選高于95重量％，更優(yōu)選高于98重量％。

根據(jù)本發(fā)明，所述烷氧基鎂化合物可以通過商購(gòu)得到，也可以按照現(xiàn)有的方法制備得到。例如，所述烷氧基鎂化合物可以由金屬鎂、與烷氧基對(duì)應(yīng)的醇(R¹OH和/或R²OH)和混合鹵化劑在惰性氣氛下反應(yīng)制備得到。其中，所述混合鹵化劑為鹵素和鹵素化合物的混合物。所述鹵素可以為碘、溴和氯中的一種或多種。所述鹵素化合物的非限定性例子為：氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化鎂、甲氧基碘化鎂、異丙基碘化鎂、氯化氫和氯乙酰氯中的一種或多種?；旌消u化劑特別優(yōu)選為碘和氯化鎂的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選地，碘和氯化鎂的重量比為1:0.02-20，更優(yōu)選為1:0.1-10。

根據(jù)本發(fā)明，在上述烷氧基鎂化合物的制備過程中，所述金屬鎂與混合鹵化劑中總鹵原子的摩爾比例如可以為1:0.0002-0.2，優(yōu)選為1:0.001-0.08。所述與烷氧基對(duì)應(yīng)的醇與金屬鎂的重量比例如可以為4-50:1，優(yōu)選為6-25:1。R¹OH和R²OH的摩爾比Y為3(2-g)/g>Y>(2-g)/g，其中0≤g≤2，優(yōu)選0.001≤g≤0.5，進(jìn)一步優(yōu)選0.001≤g≤0.25，更優(yōu)選0.001≤g≤0.1。

根據(jù)本發(fā)明，在上述烷氧基鎂化合物的制備過程中，所述反應(yīng)的溫度例如可以為30-90℃，優(yōu)選為30-80℃，更優(yōu)選為50-75℃。在實(shí)際操作中，可以通過觀 察反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣的排放停止來判斷反應(yīng)是否結(jié)束。

本發(fā)明對(duì)所述金屬鎂的形狀沒有特別地限制，例如可以為顆粒狀、絲帶狀或者粉末狀。為了使生成的烷氧基鎂化合物的平均粒徑保持在合適的范圍內(nèi)，且顆粒形態(tài)優(yōu)良，所述金屬鎂優(yōu)選是平均粒徑為10-360μm的球形金屬鎂，更優(yōu)選是平均粒徑為50-300μm的球形金屬鎂。另外，本發(fā)明對(duì)所述金屬鎂的表面并無特別地限定，但如果在所述金屬鎂的表面形成氫氧化物等被膜，則會(huì)使反應(yīng)變慢。因此優(yōu)選情況下，所述金屬鎂中活性鎂的總含量>95重量％，更優(yōu)選>98重量％。

本發(fā)明對(duì)在上述烷氧基鎂化合物的制備過程中所述與烷氧基對(duì)應(yīng)的醇中的水含量并無特別地限定，為了使得到的烷氧基鎂化合物具有更優(yōu)異的性能，要求水份含量越少越好。通常需要將所述與烷氧基對(duì)應(yīng)的醇中水含量控制在1000pm以下，優(yōu)選控制在200ppm以下。

根據(jù)本發(fā)明，所述惰性氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，優(yōu)選為氮?dú)夥蘸?或氬氣氛。此外，所述烷氧基鎂化合物的制備通常以惰性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。其中，所述惰性溶劑可以為C6-C10的烷烴或芳烴中的至少一種，優(yōu)選為己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯和其衍生物中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，在上述烷氧基鎂化合物的制備過程中，金屬鎂、與烷氧基對(duì)應(yīng)的醇、混合鹵化劑及惰性溶劑可以一次性投入，也可以選擇分次投入。分次投入原料可以防止瞬時(shí)產(chǎn)生大量的氫氣，從而防止由于瞬時(shí)大量的氫氣產(chǎn)生而引起的醇或鹵化劑的飛沫，從安全性角度和反應(yīng)均勻性的角度考慮，優(yōu)選這種加料方式。分次投入的次數(shù)可以根據(jù)反應(yīng)器的規(guī)模和各種物料的用量來確定。反應(yīng)完成后，得到的最后產(chǎn)物二烷氧基鎂可以干燥保存，也可以懸浮在用于制備下步的含鈦催化劑固體組分時(shí)所用的惰性稀釋劑中。

根據(jù)本發(fā)明，所述的內(nèi)給電子體化合物包括脂族和芳族單羧酸的烷基脂、脂族和芳族多元羧酸的烷基脂、脂族醚、環(huán)脂族醚和脂族酮；優(yōu)選自C1-C4飽和脂肪羧酸的烷基脂、C7-C8芳香羧酸的烷基脂、C2-C6脂肪醚、C3-C4環(huán)醚、C3-C6飽和脂肪酮和1,3-二醚化合物。

具體地，上述的內(nèi)給電子體化合物優(yōu)選為式(IV)所示的鄰苯二甲酸酯類化合物，

式(IV)中R⁴和R⁵相同或不同，為C2-C8直鏈烷基、C3-C10支鏈烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-C15芳基、或C7-C15烷芳基或芳烷基。優(yōu)選地，R⁴和R⁵為C3-C8直鏈烷基、C3-C10支鏈烷基、C6-C10芳基、或C7-C10烷芳基或芳烷基。R⁶-R⁹相同或不同，為氫、鹵素、C1-C6直鏈烷基、C3-C10支鏈烷基、C5-C10環(huán)烷基、C6-C20芳基、或C7-C20烷芳基或芳烷基，且所述的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基碳上的氫可任選地被烷烴或鹵原子取代。優(yōu)選地，R⁶-R⁹相同或不同，為氫、鹵素、C1-C6直鏈烷基、C3-C8支鏈烷基，且所述的烷基碳上的氫可任選地被烷烴或鹵原子取代。具體的，所述鄰苯二甲酸酯類化合物選自鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二芐酯、四甲基鄰苯二甲酸二甲酯、四甲基鄰苯二甲酸二乙酯、四甲基鄰苯二甲酸二正丙酯、四甲基鄰苯二甲酸二異丙酯、四甲基鄰苯二甲酸二正丁酯、四甲基鄰苯二甲酸二異丁酯、四甲基鄰苯二甲酸二正戊酯、四甲基鄰苯二甲酸二異戊酯、四甲基鄰苯二甲酸二正己酯、四甲基鄰苯二甲酸二異己酯、四甲基鄰苯二甲酸二正辛酯、四甲基鄰苯二甲酸二異辛酯、四甲基鄰苯二甲酸二芐酯、四溴鄰苯二甲酸二甲酯、四溴鄰苯二甲酸二乙酯、四溴鄰苯二甲酸二正丙酯、四溴鄰苯二甲酸二異丙酯、四溴鄰苯二甲酸二正丁酯、四溴鄰苯二甲酸二異丁酯、四溴鄰苯二甲酸二正戊酯、四溴鄰苯二甲酸二異戊酯、四溴鄰苯二甲酸二正己酯、四溴鄰苯二甲酸二異己酯、四溴鄰苯二甲酸二正辛酯、四溴鄰苯二甲酸二異辛酯和四溴鄰苯二甲酸二芐酯中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明，在所述含鈦固體催化劑組分的制備過程中，所述鈦化合物中的鈦與烷氧基鎂化合物中的鎂的摩爾比可以為0.5-100:1；優(yōu)選為1-50:1。所述內(nèi)給 電子體化合物與烷氧基鎂化合物中的鎂的摩爾比可以為0.005-10:1，優(yōu)選為0.01-1:1。

根據(jù)本發(fā)明，所述含鈦固體催化劑組分的制備過程通常以惰性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。其中，所述惰性溶劑可以選自C6-C10的烷烴或芳烴中的至少一種。優(yōu)選為己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯，以及二甲苯或其衍生物中的至少一種，最優(yōu)選甲苯。所述惰性溶劑與烷氧基鎂化合物中鎂的摩爾比可以為0.5-100:1，優(yōu)選為1-50:1。

根據(jù)本發(fā)明，在所述含鈦固體催化劑組分的制備過程中，所述烷氧基鎂化合物、鈦化合物、內(nèi)給電子體化合物和惰性溶劑的加入順序沒有特別的限定。例如，可以在惰性溶劑的存在下使上述各組分混合均勻，也可以預(yù)先用惰性溶劑稀釋各組分，然后再將各自的溶液混合均勻。對(duì)于混合的次數(shù)也沒有特別的限定，可以一次混合，也可以分多次混合。具體地，可以按照以下幾種方法制備得到含鈦固體催化劑組分：

方法一：

1、將烷氧基鎂載體化合物、內(nèi)給電子體及惰性溶劑配制成懸浮液，然后與一部分鈦化合物和惰性溶劑形成的混合物反應(yīng)，過濾，得到固體產(chǎn)物；2、將得到的固體產(chǎn)物加入另一部分鈦化合物和惰性溶劑的混合物中繼續(xù)反應(yīng)，過濾，得到固體產(chǎn)物；3、重復(fù)第2步反應(yīng)2-4次；4、用惰性溶劑洗滌最后得到的固體產(chǎn)物，得到含鈦固體催化劑組分。步驟1～3中，每次加入的所述鈦化合物的量可以根據(jù)重復(fù)反應(yīng)的次數(shù)進(jìn)行合理選擇，例如，可以為1/n，n為重復(fù)第2步的次數(shù)+2。

方法二：

1、將烷氧基鎂載體化合物、一部分內(nèi)給電子體及惰性溶劑配制成懸浮液，然后與一部分鈦化合物和惰性溶劑形成的混合物反應(yīng)，過濾，得到固體產(chǎn)物；2、將得到的固體產(chǎn)物加入由另一部分的鈦化合物、惰性溶劑和剩余部分的內(nèi)給電子體形成的混合物中繼續(xù)反應(yīng)，過濾，得到固體產(chǎn)物；3、所得固體產(chǎn)物繼續(xù)加入到一部分的鈦化合物和惰性溶劑的混合物中繼續(xù)反應(yīng)，過濾，得到固體產(chǎn)物；4、重復(fù)第3步反應(yīng)2-4次；5、用惰性溶劑洗滌最后一次得到的固體產(chǎn)物，得到含鈦固體催化劑組分。步驟1～4中，每次加入的所述鈦化合物的量可以根據(jù)重復(fù)反應(yīng)的次數(shù)進(jìn)行合理選擇，例如，可以為1/n，n為重復(fù)第3步的次數(shù)+3。

方法三：

1、將烷氧基鎂載體化合物和惰性溶劑配制成懸浮液，然后與一部分鈦化合物和惰性溶劑形成的混合物反應(yīng)，加入內(nèi)給電子體化合物，繼續(xù)反應(yīng)，過濾，得到固體產(chǎn)物；2、將得到的固體產(chǎn)物加入另一部分鈦化合物和惰性溶劑形成的混合物中繼續(xù)反應(yīng)，過濾，得到固體產(chǎn)物；3、重復(fù)第2步反應(yīng)2-4次；4、用惰性溶劑洗滌最后得到的固體產(chǎn)物，得到含鈦固體催化劑組分。步驟1～3中，每次加入的所述鈦化合物的量可以根據(jù)重復(fù)反應(yīng)的次數(shù)進(jìn)行合理選擇，例如，可以為1/n，n為重復(fù)第2步的次數(shù)+2。

方法四：

1、將烷氧基鎂載體化合物、一部分內(nèi)給電子體及惰性溶劑配制成懸浮液，然后與一部分鈦化合物和惰性溶劑形成的混合物反應(yīng)，再加入剩余部分的內(nèi)給電子體化合物，繼續(xù)反應(yīng)，過濾，得到固體產(chǎn)物；2、將得到的固體產(chǎn)物加入由另一部分鈦化合物和惰性溶劑形成的混合物中繼續(xù)反應(yīng)，過濾，得到固體產(chǎn)物；3、重復(fù)第2步反應(yīng)2-4次；4、用惰性溶劑洗滌最后得到的固體產(chǎn)物，得到含鈦固體催化劑組分。步驟1～3中，每次加入的所述鈦化合物的量可以根據(jù)重復(fù)反應(yīng)的次數(shù)進(jìn)行合理選擇，例如，可以為1/n，n為重復(fù)第2步的次數(shù)+2。

根據(jù)本發(fā)明，在所述催化劑固體組分的制備過程中，洗滌用的惰性溶劑優(yōu)選為己烷。本發(fā)明對(duì)于洗滌的方法沒有特別的限定，優(yōu)選采用傾析、過濾等方式進(jìn)行。惰性溶劑的使用量、洗滌時(shí)間、洗滌次數(shù)也沒有特別限定，例如，相對(duì)于1摩爾所述烷氧基鎂化合物中的鎂，用于洗滌的惰性溶劑的用量可以為1-1000摩爾，優(yōu)選10-500摩爾。所述洗滌的時(shí)間例如可以為1-24小時(shí)，優(yōu)選為6-10小時(shí)。此外，從洗滌均一性和洗滌效率的角度出發(fā)，所述洗滌優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，在所述含鈦固體催化劑組分的制備過程中，將烷氧基鎂化合物、鈦化合物、內(nèi)給電子體化合物以及惰性溶劑接觸反應(yīng)的條件通常包括：反應(yīng)溫度可以為-40℃至200℃，優(yōu)選為-20℃至150℃；反應(yīng)時(shí)間可以為1分鐘-20小時(shí)，優(yōu)選為5分鐘-8小時(shí)。

本發(fā)明催化劑中的組分(ii)是通式為(V)的烷基鋁化合物，通式(V)中R¹⁰為氫或碳原子數(shù)為1-20的烴基，X為鹵素，p為1-3的整數(shù)；具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種，優(yōu)選為三乙基鋁和/或三異丁基鋁。

AlR¹⁰_pX_3-p (V)

根據(jù)本發(fā)明所述烯烴聚合催化劑，組分(iii)所述外給電子體為通式(VI)所示的氨基硅烷。

Si(OR₁)₃(NR₂R₃) (VI)

通式(VI)中，R₁為具有1-6個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選為具有2-6個(gè)碳原子的烴基。作為具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基等，特別優(yōu)選乙基。R₂為具有1-12個(gè)碳原子的烴基或氫。作為具體例，能舉出氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等，特別優(yōu)選乙基。R₃為具有1-12個(gè)碳原子的烴基。作為具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等，特別優(yōu)選乙基。作為式(VI)所示的化合物，優(yōu)選二甲氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二乙氨基三甲氧基硅烷、二乙氨基三正丙氧基硅烷、二正丙氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基異丙基氨基三乙氧基硅烷以及甲基乙基氨基三乙氧基硅烷中的至少一種。這些有機(jī)硅化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種或2種以上并用。

通式(VI)中化合物的合成方法為：使烷基胺和格利雅試劑進(jìn)行當(dāng)量反應(yīng)，通過格利雅交換反應(yīng)得到烷基胺的鎂鹽或鋰鹽之后，繼續(xù)通過烷基胺的鎂鹽或鋰鹽和四乙氧基硅烷的當(dāng)量反應(yīng)，合成式(VI)的化合物。

通式(VI)中的催化劑成分，除使用上述的格利雅試劑合成外，還可以通過化學(xué)式(VII)表示的烷氧基鹵代硅烷和化學(xué)式(VIII)表示的二烷基胺反應(yīng)合成。

X_nSi(OR₁)_4-q (VII)

NHR₂R₃ (VIII)

在式(VII)表示的烷氧基鹵代硅烷中，X為鹵素，例如可舉出氟、氯、溴等，特別優(yōu)選氯；R₁為具有1-4個(gè)碳原子的烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基(如正丙基、異丙基)、丁基(如正丁基、異丁基、叔丁基等)，特別優(yōu)選乙基。此外，式(VII)中q＝1、2或3，特別優(yōu)選為1。作為式(VII)表示的烷氧基鹵代硅烷的具體例，可舉出三乙氧基氟代硅烷、三乙氧基氯代硅烷、三甲氧基氯代硅烷、三正丙氧基氯代硅烷、三乙氧基溴代硅烷等，特別優(yōu)選為三乙氧基氯代硅烷。

在式(VIII)中，R₂為具有1-12個(gè)碳原子的烴基或氫。作為具體例，可舉出氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等，特別優(yōu)選乙基。R₃為具有1-12個(gè)碳原子的烴基。作為具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、辛基等，特別優(yōu)選乙基。作為式(VIII)表示的二烷基胺，可舉出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、甲基正丙基胺、叔丁基胺、乙基正丙基胺、乙基異丙基胺以及甲基乙基胺等。

所述烷基鋁化合物的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)用量。一般地，所述烷基鋁化合物中的鋁與所述催化劑固體組分中鈦的摩爾比為(20-500):1，優(yōu)選為(50-500):1，更優(yōu)選為(25-100):1。

根據(jù)本發(fā)明所述烯烴聚合催化劑，外給電子體的用量沒有特別限定。在優(yōu)選的情況下，所述烷基鋁化合物中的鋁和所述外給電子體化合物的硅的摩爾比為(0.1-500):1，優(yōu)選(0.2-200):1，更優(yōu)選(1-100):1。

本發(fā)明采用氨基硅烷外給電子體，并在較高溫度80-100℃下聚合，得到窄分子量分布的丙烯聚合物。所述聚合物具有等規(guī)度較高且可調(diào)，分子量分布窄且高分子拖尾指數(shù)較高的特點(diǎn)。所述聚丙烯的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度均較高，且具有較高的力學(xué)強(qiáng)度。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明及其實(shí)施例中的有關(guān)數(shù)據(jù)按以下測(cè)試方法獲得：

1、分子量分布寬度指數(shù)Mw/Mn、峰位分子量Mp、重均分子量Mw和Z均分子量Mz：采用英國(guó)Polymer Laboratories公司生產(chǎn)的型號(hào)為PL-GPC220的凝膠滲透色譜儀結(jié)合IR5型紅外檢測(cè)器測(cè)定，其中凝膠色譜儀的色譜柱為3根串聯(lián)的Plgel 10μm MIXED-B柱，溶劑及流動(dòng)相為1,2,4-三氯苯(含0.3g/1000mL抗氧劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚)，柱溫為150℃，流速為1.0mL/min，采用PL公司生產(chǎn)的EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普適標(biāo)定。

2、分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PI_HT：利用上述方法1測(cè)定的峰位 分子量Mp、重均分子量Mw及Z均分子量Mz，單位為g/mol，按照下式(1)計(jì)算得到：

PI_HT＝10⁵×(Mz/Mp)/Mw (1)

3、等規(guī)度：按國(guó)標(biāo)GB/T 2412描述的方法測(cè)量。

4、結(jié)晶溫度T_C：采用PE公司DIAMOND型DSC，以金屬銦和鋅標(biāo)樣對(duì)儀器進(jìn)行校正，樣品質(zhì)量為5mg左右，氣氛為氮?dú)猓瑲饬髁繛?0mL/min。將含有抗氧劑的待測(cè)粒料試樣以10℃/min升溫至210℃，恒溫5min以消除熱歷史，然后再以10℃/min的冷卻速率降溫至50℃，記錄結(jié)晶放熱曲線，將結(jié)晶放熱曲線的峰值對(duì)應(yīng)的溫度記為結(jié)晶溫度T_C。

5、熔體流動(dòng)速率MFR：按ISO1133，230℃，2.16kg載荷下測(cè)定。

6、含鈦固體催化劑組分及Ziegler-Natta催化劑中的鈦原子含量采用購(gòu)自安合盟(天津)科技發(fā)展有限公司的721分光光度計(jì)測(cè)試。

7、烷氧基鎂和催化劑的粒徑尺寸、粒度分布用Malvern Mastersizer TM2000激光粒度儀進(jìn)行測(cè)定，正己烷為分散劑(其中，SPAN＝(D90-D10)/D50)。

8、烷氧基鎂化合物中m值的測(cè)定：取0.1克烷氧基鎂化合物，加入10mL濃度為1.2mol/L的鹽酸水溶液，震蕩24小時(shí)使其分解，采用氣相色譜儀(購(gòu)自艾倫分析儀器有限公司，型號(hào)為GC-7960)對(duì)其中的乙醇和2-乙基己醇進(jìn)行測(cè)定，然后按下式計(jì)算m值：

其中，w1為2-乙基己醇質(zhì)量，w2為乙醇質(zhì)量。

9、Ziegler-Natta催化劑中內(nèi)給電子體的含量使用Waters 600E液相色譜進(jìn)行測(cè)定或氣相色譜測(cè)定。

10、熱變形溫度HDT：按照ASTM D648標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。在127×13×3mm的標(biāo)準(zhǔn)試片的中心，置放455kPa的負(fù)載，以2℃/min升溫直到變形量為0.25mm時(shí)的溫度。

11、聚丙烯的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度：按照ASTM D790-97，GB/T 9341-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

12、聚丙烯的拉伸強(qiáng)度：按照ASTM D638-00，GB/T 1040.2-2006標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

13、聚丙烯的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度(IZOD 23/-20℃)：按照ASTM D256-00，GB/T 1843-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

實(shí)施例1

1)原料

主催化劑的制備：用氮?dú)獬浞种脫Q帶有攪拌器的16L耐壓反應(yīng)器，然后向反應(yīng)器中加入10L乙醇、300mL 2-乙基己醇、11.2g碘、8g氯化鎂和640g鎂粉并攪拌混合均勻，在攪拌的同時(shí)使體系升溫至75℃回流反應(yīng)，直至不再有氫氣排出為止。停止反應(yīng)，用3L乙醇洗滌、過濾、干燥，得到二烷氧基鎂載體。其D50為30.2μm，SPAN為0.81，m值為0.015。取上述二烷氧基鎂載體650g、甲苯3250mL和鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)65mL配制成懸浮液。在經(jīng)過高純氮?dú)庵貜?fù)置換的16L耐壓反應(yīng)釜中，加入甲苯2600mL和四氯化鈦3900mL，升溫至80℃，然后將配制好的懸浮液加入釜中，恒溫1小時(shí)，加入鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)65mL，緩慢升溫至110℃，恒溫2小時(shí)，壓濾得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化鈦3380mL的混合液，然后在110℃攪拌處理1小時(shí)，如此處理3次。壓濾，并將所得的固體用己烷洗滌4次，每次用量為600mL，壓濾、干燥，即得主催化劑固體組分。所得催化劑固體組分中鈦原子含量2.4wt％，鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)含量為9.5wt％。

在聚合過程中，三乙基鋁用作助催化劑；二乙氨基三乙氧基硅烷(DAMTS)用作外給電子體；丙烯和氫氣為聚合級(jí)，經(jīng)脫除水、氧后使用；己烷經(jīng)脫水后使用。

2)試驗(yàn)裝置

裝置采用連續(xù)釜式預(yù)聚和臥式釜?dú)庀啻?lián)聚合工藝。預(yù)聚反應(yīng)器為帶夾套冷卻的立式攪拌釜，體積為5升，攪拌槳葉為透平式斜漿，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘；臥式氣相反應(yīng)器為臥式攪拌釜，體積為0.2立方米，攪拌槳為T型斜槳葉，傾斜角度為10度，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘。

3)試驗(yàn)條件

第(1)步預(yù)聚合：反應(yīng)壓力為2.39MPa，反應(yīng)溫度為15℃，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘；主催化劑、三乙基鋁、二乙氨基三乙氧基硅烷(DAMTS)進(jìn)料量分別為1.3g/hr、0.067mol/hr、0.0058mol/hr；Al/Si摩爾比為8.59；丙烯進(jìn)料量為15kg/hr。

第(2)步氣相聚合：均聚反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)壓力為2.35MPa，反應(yīng)時(shí)間85分鐘；丙烯的進(jìn)料量為10kg/hr；反應(yīng)氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.013。

4)試驗(yàn)結(jié)果

按照上述條件進(jìn)行了48小時(shí)連續(xù)試驗(yàn)，裝置操作穩(wěn)定，將反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果列于表1。

實(shí)施例2

1)原料(同實(shí)施例1)

2)試驗(yàn)裝置(同實(shí)施例1)

3)試驗(yàn)條件

第(1)步預(yù)聚合：反應(yīng)壓力為2.39MPa，反應(yīng)溫度為15℃，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘；主催化劑、三乙基鋁、二乙氨基三乙氧基硅烷(DAMTS)進(jìn)料量分別為0.75g/hr、0.043mol/hr、0.0044mol/hr；Al/Si摩爾比為7.16；丙烯進(jìn)料量為15kg/hr。

第(2)步氣相聚合：均聚反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)壓力為2.35MPa，反應(yīng)時(shí)間85分鐘；丙烯的進(jìn)料量為10kg/hr；反應(yīng)氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.006。

4)試驗(yàn)結(jié)果

按照上述條件進(jìn)行了48小時(shí)連續(xù)試驗(yàn)，裝置操作穩(wěn)定，將反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果列于表1。

實(shí)施例3

1)原料(同實(shí)施例1)

2)試驗(yàn)裝置(同實(shí)施例1)

3)試驗(yàn)條件

第(1)步預(yù)聚合：反應(yīng)壓力為2.39MPa，反應(yīng)溫度為15℃，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘；主催化劑、三乙基鋁、二乙氨基三乙氧基硅烷(DAMTS)進(jìn)料量分別為0.75g/hr、0.043mol/hr、0.0044mol/hr；Al/Si摩爾比為7.16；丙烯進(jìn)料量為15kg/hr。

第(2)步氣相聚合：均聚反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)壓力為2.35MPa，反應(yīng)時(shí)間85分鐘；丙烯的進(jìn)料量為10kg/hr；反應(yīng)氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.006。

4)試驗(yàn)結(jié)果

按照上述條件進(jìn)行了48小時(shí)連續(xù)試驗(yàn)，裝置操作穩(wěn)定，將反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果列于表1。

對(duì)比例1

1)原料(同實(shí)施例1)

2)試驗(yàn)裝置(同實(shí)施例1)

3)試驗(yàn)條件

第(1)步預(yù)聚合：反應(yīng)壓力為2.39MPa，反應(yīng)溫度為15℃，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘；主催化劑、三乙基鋁、二乙氨基三乙氧基硅烷(DAMTS)進(jìn)料量分別為0.75g/hr、0.043mol/hr、0.0044mol/hr；Al/Si摩爾比為7.16；丙烯進(jìn)料量為15kg/hr。

第(2)步氣相聚合：均聚反應(yīng)溫度66℃，反應(yīng)壓力為2.35MPa，反應(yīng)時(shí)間85分鐘；丙烯的進(jìn)料量為10kg/hr；反應(yīng)氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.03。

4)試驗(yàn)結(jié)果

按照上述條件進(jìn)行了48小時(shí)連續(xù)試驗(yàn)，裝置操作穩(wěn)定，將反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果列于表1。

對(duì)比例2

1)原料

主催化劑的制備：用氮?dú)獬浞种脫Q帶有攪拌器的16L耐壓反應(yīng)器，然后向反應(yīng)器中加入10L乙醇、300mL 2-乙基己醇、11.2g碘、8g氯化鎂和640g鎂粉并攪拌混合均勻，在攪拌的同時(shí)使體系升溫至75℃回流反應(yīng)，直至不再有氫氣排出為止。停止反應(yīng)，用3L乙醇洗滌、過濾、干燥，得到二烷氧基鎂載體。其D50為30.2μm，SPAN為0.81，m值為0.015。取上述二烷氧基鎂載體650g、甲苯3250mL和鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)65mL配制成懸浮液。在經(jīng)過高純氮?dú)庵貜?fù)置換的16L耐壓反應(yīng)釜中，加入甲苯2600mL和四氯化鈦3900mL，升溫至80℃，然后將配制好的懸浮液加入釜中，恒溫1小時(shí)，加入鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)65mL，緩慢升溫至110℃，恒溫2小時(shí)，壓濾得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化鈦3380mL的混合液，然后在110℃攪拌處理1小時(shí)，如此處理3次。壓濾，并將所得的固體用己烷洗滌4次，每次用量為600mL，壓濾、干燥，即得主催化劑固體組分。所得催化劑固體組分中鈦原子含量2.4wt％，鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)含量為9.5wt％。

在聚合過程中，三乙基鋁用作助催化劑；二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)用作外給電子體；丙烯和氫氣為聚合級(jí)，經(jīng)脫除水、氧后使用；己烷經(jīng)脫水后使 用。

2)試驗(yàn)裝置(同實(shí)施例1)

3)試驗(yàn)條件

第(1)步預(yù)聚合：反應(yīng)壓力為2.44MPa，反應(yīng)溫度為10℃，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘；主催化劑、三乙基鋁、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)進(jìn)料量分別為0.87g/hr、0.047mol/hr、0.0079mol/hr；Al/Si摩爾比為6.11；丙烯進(jìn)料量為15kg/hr。

第(2)步氣相聚合：均聚反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)壓力為2.4MPa，反應(yīng)時(shí)間90分鐘；丙烯的進(jìn)料量為10kg/hr；反應(yīng)氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.03。

4)試驗(yàn)結(jié)果

按照上述條件進(jìn)行了48小時(shí)連續(xù)試驗(yàn)，裝置操作穩(wěn)定，將反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果列于表1。

對(duì)比例3

1)原料(同對(duì)比例2)

2)試驗(yàn)裝置(同實(shí)施例1)

3)試驗(yàn)條件

第(1)步預(yù)聚合：反應(yīng)壓力為2.34MPa，反應(yīng)溫度為10℃，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘；主催化劑、三乙基鋁、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)進(jìn)料量分別為0.6g/hr、0.047mol/hr、0.0079mol/hr；Al/Si摩爾比為6.11；丙烯進(jìn)料量為15kg/hr。

第(2)步氣相聚合：均聚反應(yīng)溫度為66℃，反應(yīng)壓力為2.3MPa，反應(yīng)時(shí)間90分鐘；丙烯的進(jìn)料量為10kg/hr；反應(yīng)氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.05。

4)試驗(yàn)結(jié)果

按照上述條件進(jìn)行了48小時(shí)連續(xù)試驗(yàn)，裝置操作穩(wěn)定，將反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果列于表1。

對(duì)比例4

1)原料(除未使用外給電子體外，其它同實(shí)施例1)

2)試驗(yàn)裝置(同實(shí)施例1)

3)試驗(yàn)條件

第(1)步預(yù)聚合：反應(yīng)壓力為2.5MPa，反應(yīng)溫度為15℃，反應(yīng)時(shí)間為15 分鐘；主催化劑、三乙基鋁進(jìn)料量分別為0.4g/hr、0.058mol/hr；丙烯進(jìn)料量為10kg/hr。

第(2)步氣相聚合：均聚反應(yīng)溫度91℃，反應(yīng)壓力為2.3MPa，反應(yīng)時(shí)間60分鐘；丙烯的進(jìn)料量為10kg/hr；反應(yīng)氣相中氫氣/丙烯摩爾比為0.008。

對(duì)比例5：

市售商品化高流動(dòng)、分子量窄分布聚丙烯產(chǎn)品，牌號(hào)為H30S，由鎮(zhèn)海煉化公司采用過氧化物降解制備。將聚合物進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果列于表1。

從表1數(shù)據(jù)可以看出：

1、本發(fā)明制備的窄分子量分布聚丙烯等規(guī)度比較高，而且可以根據(jù)需要調(diào)整反應(yīng)條件以得到不同等規(guī)度的聚丙烯。所述聚丙烯的熔點(diǎn)比較低，具有優(yōu)良的剛性和更高的熱變形溫度，可以被用于密封材料。

2、對(duì)比例1的結(jié)果顯示：常規(guī)66℃聚合得到的聚合物產(chǎn)品重均與數(shù)均之比表征的分子量分布寬度比較寬。本發(fā)明實(shí)施例1和2中的窄分子量分布聚丙烯的制備方法與對(duì)比例1相比，聚合物產(chǎn)品的分子量分布窄且具有更高的力學(xué)強(qiáng)度。

3、選用二乙氨基三乙氧基硅烷(DAMTS)為外給電子體(實(shí)施例1-3)，聚合物的等規(guī)度比較高。實(shí)施例1-3與對(duì)比例2和對(duì)比例3(使用常規(guī)外給電子體)相比，本發(fā)明的聚丙烯分子量分布較窄；且催化劑的氫調(diào)敏感性也比較好。另外，對(duì)比例3(聚合溫度66℃)與對(duì)比例2(聚合溫度85℃)相比，分子量分布更寬且等規(guī)度更低。

4、從實(shí)施例1-3與對(duì)比例4的比較可以看出：加入外給電子體后，聚合物的等規(guī)度有了明顯的提高，且聚丙烯分子量分布更窄。

5、本發(fā)明的窄分子量分布聚丙烯與對(duì)比例5相比，分子量分布寬度已經(jīng)超過了降解法窄分子量分布的水平，高分子拖尾指數(shù)PI_HT和結(jié)晶溫度都明顯高于降解法窄分布聚丙烯。PI_HT越高表明聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端，這些大分子鏈尾端在結(jié)晶中能夠優(yōu)先成核。所以，本發(fā)明的窄分子量分布聚丙烯的制備方法與降解法相比具有更短的成型周期以及更高的成型效率，即本發(fā)明的直接聚合方法更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的 任何限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。