本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體、一種超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法以及由該方法制備得到的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體、一種負(fù)載型聚乙烯催化劑、一種負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法和由該方法制備得到的負(fù)載型聚乙烯催化劑、一種負(fù)載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

介孔分子篩材料具有孔道有序、孔徑可調(diào)、比表面積和孔容較大等優(yōu)點(diǎn)，是良好的催化劑和載體材料。近年來，以介孔分子篩材料為模板制備得到的固體酸、雜多酸等多相催化劑不僅具有較高的乙烯聚合反應(yīng)催化活性，而且副反應(yīng)較少、后處理較為簡(jiǎn)單。例如，有序介孔材料KIT-6的孔道結(jié)構(gòu)類似于MCM-48，為三維立方有序的介孔結(jié)構(gòu)，但是KIT-6的孔徑較MCM-48大，而且孔道互相連通，這為活性物種的直接負(fù)載提供了一個(gè)很好的模板，可使負(fù)載物在整個(gè)孔道內(nèi)均勻分散而不形成團(tuán)聚的大顆粒。

聚乙烯催化劑的開發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的又一重大突破，這使得聚乙烯催化劑的研究進(jìn)入到了一個(gè)迅猛發(fā)展的階段。由于均相聚乙烯催化劑到達(dá)高活性所需的催化劑用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物無粒形，無法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，克服上述問題的有效辦法就是把可溶性聚乙烯催化劑進(jìn)行負(fù)載化處理。目前，有關(guān)聚乙烯催化劑負(fù)載化研究報(bào)道非常多。為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動(dòng)載體催化劑 和聚烯烴工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。而介孔材料以其大的表面積(500-2000m²/g)、空曠的孔道以及大而可調(diào)的孔徑尺寸(3-50nm)的優(yōu)勢(shì)被研究者用于聚乙烯催化劑負(fù)載并用于乙烯聚合反應(yīng)。

目前文獻(xiàn)上報(bào)道的負(fù)載聚乙烯催化劑的介孔材料主要為MCM-41，以MAO處理后再負(fù)載聚乙烯催化劑的MCM-41進(jìn)行乙烯聚合后催化活性為10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41負(fù)載催化劑后進(jìn)行乙烯聚合活性較低的原因主要是MCM-41的孔壁結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，在負(fù)載過程孔壁就有部分坍塌，影響了負(fù)載效果，以至于影響了催化活性。因此實(shí)驗(yàn)尋求一種介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的介孔材料，負(fù)載后依舊可以保持有序的介孔結(jié)構(gòu)顯得尤為必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、在負(fù)載活性組分后仍然能夠保持有序的介孔結(jié)構(gòu)，并且在負(fù)載聚乙烯催化劑以催化乙烯聚合反應(yīng)時(shí)具有高的催化活性的球形復(fù)合載體。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體，該載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為3-10nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

第二方面，本發(fā)明提供一種超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，該方法包括以下步驟：

制備二氧化硅濾餅：將模板劑和硅源在酸性水溶液中進(jìn)行混合反應(yīng)，然后將混合反應(yīng)后得到的物料依次進(jìn)行過濾和洗滌；

制備硅膠：在無機(jī)酸溶液存在下，將水玻璃和正丁醇進(jìn)行接觸反應(yīng)，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)后所得溶液的pH值為2-4；

制備載體：將制備得到的所述二氧化硅濾餅和所述硅膠混合后依次進(jìn)行球磨、噴霧干燥和煅燒，

其中，該方法使得制備得到的載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為3-10nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑；優(yōu)選

所述載體的平均顆粒直徑為30-60μm，比表面積為250-500m²/g，孔體積為0.5-1.8mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為5-8nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

第三方面，本發(fā)明提供由上述方法制備得到的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體。

第四方面，本發(fā)明提供一種負(fù)載型聚乙烯催化劑，該催化劑中含有超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體和負(fù)載在所述載體的外表面、內(nèi)孔壁和球內(nèi)部中至少一處的鎂元素和/或鈦元素；所述載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為3-10nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑；優(yōu)選

所述載體的平均顆粒直徑為30-60μm，比表面積為250-500m²/g，孔體積為0.5-1.8mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為5-8nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

第五方面，本發(fā)明提供一種負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法，該方法包括：在惰性氣體存在下，將超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體在含有鎂元素和/或鈦元素的催化劑母液中進(jìn)行浸漬，然后依次進(jìn)行過濾和干燥；所述載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為3-10nm的第 一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑；優(yōu)選

所述載體的平均顆粒直徑為30-60μm，比表面積為250-500m²/g，孔體積為0.5-1.8mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為5-8nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑；更優(yōu)選

所述浸漬的條件包括：溫度為45-100℃，時(shí)間為2-8h。

第六方面，本發(fā)明提供由本發(fā)明的上述方法制備得到的負(fù)載型聚乙烯催化劑。

第七方面，本發(fā)明提供所述負(fù)載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的所述超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、在負(fù)載活性組分后仍然能夠保持有序的介孔結(jié)構(gòu)，并且在負(fù)載聚乙烯催化劑以催化乙烯聚合反應(yīng)時(shí)具有高的催化活性。而且，本發(fā)明的負(fù)載型聚乙烯催化劑的負(fù)載率高。

本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包括具有上述孔結(jié)構(gòu)的球形復(fù)合載體的催化劑的催化活性較高，能夠催化乙烯聚合反應(yīng)并得到較高的活性。推測(cè)其原因，可能是由于：一方面，通常來說，雖然三維立方孔道材料的大比表面積和高孔容能夠使其具有較高的催化活性，但同時(shí)也會(huì)使其具有較強(qiáng)的吸水、吸潮能力，因此，當(dāng)三維立方孔道材料為棒狀時(shí)，將加劇團(tuán)聚問題，給存儲(chǔ)、輸運(yùn)、后加工及應(yīng)用帶來不便。而本發(fā)明提供的超大孔三維立方孔道的載體為球狀，能夠減少粉體的團(tuán)聚問題、改善其流動(dòng)性。另一方面，所述載體不僅保留了有序介孔材料的高比表面積、大孔容的特點(diǎn)，還增加了孔徑大且分布窄的優(yōu)勢(shì)，而且其孔徑分布呈現(xiàn)獨(dú)特的雙峰分布，更利于活性組分的負(fù)載。即，本發(fā)明提供的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體巧妙地將微球結(jié)構(gòu)與孔徑具有雙峰分布的有序介孔材料的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，從而為所述超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的應(yīng)用提供更好的平臺(tái)，并拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的X-射線衍射圖譜。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的X-射線衍射圖譜。

圖3是根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型聚乙烯催化劑的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。

圖4是根據(jù)本發(fā)明的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的粒徑分布圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本發(fā)明中，所述比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據(jù)氮?dú)馕椒y(cè)得，所述平均粒徑采用激光粒度分布儀測(cè)得。

在本發(fā)明中，所述平均粒徑即為平均顆粒直徑。

一方面，本發(fā)明提供了一種超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體，其特征在于，該載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為3-10nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述載體的平均顆粒直徑為30-60μm，比表面積為250-500m²/g，孔體積為0.5-1.8mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為5-8nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

本發(fā)明提供的所述超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體具有明顯較現(xiàn)有技術(shù)更大的雙孔徑分布和孔體積以及流動(dòng)性能好的球體形貌，更加有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，將該超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體形成聚乙烯催化劑時(shí)，獲得的聚乙烯催化劑具有明顯高于955硅膠的催化活性。

第二方面，本發(fā)明提供了一種超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

制備二氧化硅濾餅：將模板劑和硅源在酸性水溶液中進(jìn)行混合反應(yīng)，然后將混合反應(yīng)后得到的物料依次進(jìn)行過濾和洗滌；

制備硅膠：在無機(jī)酸溶液存在下，將水玻璃和正丁醇進(jìn)行接觸反應(yīng)，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)后所得溶液的pH值為2-4；

制備載體：將制備得到的所述二氧化硅濾餅和所述硅膠混合后依次進(jìn)行球磨、噴霧干燥和煅燒，

其中，該方法使得制備得到的載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為3-10nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

在本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法中，制備得到的載體具有明顯較現(xiàn)有技術(shù)更大的雙孔徑分布和孔體積以及流動(dòng)性能好的球體形貌，更加有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，將該超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體形成聚乙烯催化劑時(shí)，獲得的聚乙烯催化劑具有高于955硅膠的活性。

根據(jù)本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，優(yōu)選該方法使得得到的載體的平均顆粒直徑為30-60μm，比表面積為250-500m²/g，孔體積為0.5-1.8mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為5-8nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

根據(jù)本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備二氧化硅濾餅的步驟中，優(yōu)選所述混合反應(yīng)的條件包括：溫度為10-60℃，時(shí)間為10-72h，pH值為1-6。

根據(jù)本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備二氧化硅濾餅的步驟中，優(yōu)選所述模板劑和硅源的用量摩爾比為1：10-90。

根據(jù)本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備二氧化硅濾餅的步驟中，優(yōu)選所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸性水溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸和氫溴酸中的至少一種水溶液。

根據(jù)本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備硅膠的步驟中，優(yōu)選所述水玻璃和正丁醇的用量重量比為1.2-10：1。在本發(fā)明中，所述水玻璃和正丁醇的用量重量比中的水玻璃為含有水溶液的形式與正丁醇的重量比，也就是說，其中包含水的重量。

根據(jù)本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備硅膠的步驟中，優(yōu)選所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為10-60℃，時(shí)間為1-5h，pH值為2-4。

根據(jù)本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備載體的步驟中，優(yōu)選所述二氧化硅濾餅和所述硅膠的用量重量比為1：1-3。

根據(jù)本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備載體的步驟中，優(yōu)選所述球磨的條件包括：磨球的轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度為15-100℃，球磨的時(shí)間為0.1-100h。

根據(jù)本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備載體的步驟中，優(yōu)選所述噴霧干燥的條件包括：溫度為100-300℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min；更加優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-250℃，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為11000-13000r/min。

根據(jù)本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備載體的步驟中，優(yōu)選所述煅燒的條件包括：溫度為300-600℃，時(shí)間為10-80h。

在本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法中，優(yōu)選情況下，在所述制備二氧化硅濾餅的步驟中，向反應(yīng)體系中加入乙醇以有助于模板劑的溶解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)用量確定乙醇的使用量。

在本發(fā)明中，所述模板劑三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)可以通過商購得到(例如，可以購自Aldrich公司，商品名為P123，分子式為EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，也可以通過現(xiàn)有的各種方法制備得到。所述模板劑的摩爾數(shù)根據(jù)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量計(jì)算得到。

根據(jù)本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在所述制備二氧化硅濾餅的步驟中，優(yōu)選將將混合反應(yīng)后得到的物料先進(jìn)行晶化，然后依次進(jìn)行過濾和洗滌。本發(fā)明對(duì)所述晶化的條件沒有特別的限定，所述晶化的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，例如，所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150℃，時(shí)間為10-72小時(shí)。優(yōu)選情況下，所述晶化的條件包括：溫度為40-100℃，時(shí)間為20-40小時(shí)。所述晶化通過水熱晶化法來實(shí)施。

根據(jù)本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法，在 所述制備二氧化硅濾餅的步驟中，優(yōu)選將得到的硅膠制備成濾餅形式，通過過濾以獲得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用去離子水反復(fù)洗滌(洗滌次數(shù)可以為2-10次)，然后進(jìn)行抽濾。

在本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法中，在所述制備硅膠的步驟中，所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重量％，優(yōu)選為12-30重量％。

在本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法中，在所述制備硅膠的步驟中，優(yōu)選所述無機(jī)酸溶液選自鹽酸、硫酸、硝酸和氫溴酸中的至少一種水溶液。更加優(yōu)選情況下，所述無機(jī)酸溶液的濃度為1-35重量％。

在本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法中，在所述制備硅膠的步驟中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以采用本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的各種試劑調(diào)節(jié)反應(yīng)后所得溶液的pH值為2-4，優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，使用濃硫酸調(diào)節(jié)反應(yīng)后所得溶液的pH值為2-4。

在本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法中，在所述制備硅膠的步驟中，優(yōu)選還包括將調(diào)節(jié)pH值為2-4后的反應(yīng)物料進(jìn)行洗滌，更優(yōu)選情況下，將所述反應(yīng)物料洗至鈉離子含量為0.03重量％以下。

在本發(fā)明中，所述球磨可以在球磨機(jī)中進(jìn)行，所述球磨機(jī)中球磨罐的內(nèi)壁優(yōu)選為聚四氟乙烯內(nèi)襯，球磨機(jī)中的磨球的直徑可以為2-3mm；磨球的數(shù)量可以根據(jù)球磨罐的大小進(jìn)行合理地選擇，對(duì)于大小為50-150mL的球磨罐，通?？梢允褂?個(gè)磨球；所述磨球的材質(zhì)可以是瑪瑙、聚四氟乙烯等，優(yōu)選為瑪瑙。所述球磨的條件可以包括：磨球的轉(zhuǎn)速可以為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度可以為15-100℃，球磨的時(shí)間可以為0.1-100h。

本發(fā)明優(yōu)選在馬弗爐中進(jìn)行煅燒。

第三方面，本發(fā)明提供了由上述制備方法制備得到的超大孔三維立方孔 道的球形復(fù)合載體。

第四方面，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型聚乙烯催化劑，該催化劑中含有超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體和負(fù)載在所述載體的外表面、內(nèi)孔壁和球內(nèi)部中至少一處的鎂元素和/或鈦元素；所述載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為3-10nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述的負(fù)載型聚乙烯催化劑中，所述載體的平均顆粒直徑為30-60μm，比表面積為250-500m²/g，孔體積為0.5-1.8mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為5-8nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

在本發(fā)明中，優(yōu)選所述鎂元素和鈦元素分別以鎂鹽和鈦鹽的形式提供，所述鎂鹽和鈦鹽可以為本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的各種鎂鹽和鈦鹽，只要能夠提供鎂元素和鈦元素即可。優(yōu)選情況下，在本發(fā)明中，所述鎂鹽為氯化鎂；所述鈦鹽四氯化鈦和/或三氯化鈦。

在本發(fā)明所述的負(fù)載型聚乙烯催化劑中，以所述負(fù)載型聚乙烯催化劑的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選所述超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的含量為50-99重量％，所述鎂元素和鈦元素以氧化物計(jì)的含量之和為1-50重量％。

第五方面，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法，該方法包括：在惰性氣體存在下，將超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體在含有鎂元素和/或鈦元素的催化劑母液中進(jìn)行浸漬，然后依次進(jìn)行過濾和干燥；所述載體的平均顆粒直徑為20-60μm，比表面積為200-600m²/g，孔體積為0.1-2mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為3-10nm的第一最可幾孔徑和孔徑為30-39nm的第二最可幾孔徑。

優(yōu)選情況下，在本發(fā)明所述的負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法中，所述 載體的平均顆粒直徑為30-60μm，比表面積為250-500m²/g，孔體積為0.5-1.8mL/g，孔徑分布為雙峰分布，且所述雙峰分別對(duì)應(yīng)孔徑為5-8nm的第一最可幾孔徑和孔徑為32-38nm的第二最可幾孔徑。

在本發(fā)明所述的負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法中，優(yōu)選所述浸漬的條件包括：溫度為45-100℃，時(shí)間為2-8h。

在本發(fā)明所述的負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法中，對(duì)所述鎂元素和鈦元素的定義、形式及來源均如本發(fā)明前面所述，本發(fā)明在此不再一一贅述。

根據(jù)本發(fā)明，所述惰性氣體可以為不與載體和活性組分發(fā)生化學(xué)相互作用的各種氣體。例如，所述惰性氣體可以由氮?dú)夂驮刂芷诒碇辛阕鍤怏w中的一種或幾種來提供。

根據(jù)本發(fā)明所述的負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法，優(yōu)選所述浸漬在復(fù)合溶劑中進(jìn)行，所述復(fù)合有機(jī)溶劑可以為能夠溶解所述鎂元素和鈦元素并且易于脫除的各種溶劑，優(yōu)選地，所述復(fù)合有機(jī)溶劑為四氫呋喃和異丙醇。更加優(yōu)選，四氫呋喃和異丙醇的體積比為1：1-3，特別優(yōu)選為1：1-1.5。

根據(jù)本發(fā)明所述的負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法，特別優(yōu)選制備所述超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的步驟包括：

制備二氧化硅濾餅：將模板劑和硅源在酸性水溶液中進(jìn)行混合反應(yīng)，然后將混合反應(yīng)后得到的物料依次進(jìn)行過濾和洗滌；

制備硅膠：在無機(jī)酸溶液存在下，將水玻璃和正丁醇進(jìn)行接觸反應(yīng)，然后調(diào)節(jié)反應(yīng)后所得溶液的pH值為2-4；

制備載體：將制備得到的所述二氧化硅濾餅和所述硅膠混合后依次進(jìn)行球磨、噴霧干燥和煅燒。

在本發(fā)明中，需要特別說明的是，在所述負(fù)載型聚乙烯催化劑的制備方法中，制備超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的步驟中的相關(guān)定義及限定均與本發(fā)明前述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的制備方法相同，本 發(fā)明為了避免重復(fù)，在此不再贅述。

第六方面，本發(fā)明提供了由上述方法制備得到的負(fù)載型聚乙烯催化劑。

本發(fā)明提供的上述負(fù)載型聚乙烯催化劑相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品具有更好的酸催化性能以及良好的流動(dòng)性能。

第七方面，本發(fā)明提供了所述負(fù)載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明對(duì)所述負(fù)載型聚乙烯催化劑在催化乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用沒有特別的限定，采用本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體制備得到的催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)時(shí)，能夠獲得明顯比采用現(xiàn)有技術(shù)的955硅膠制備得到的催化劑催化乙烯聚合反應(yīng)時(shí)更高的催化效率。

將含有本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的催化劑用于乙烯聚合的均聚反應(yīng)時(shí)，催化效率明顯優(yōu)于同等反應(yīng)條件下的工業(yè)955硅膠的催化效率。而且，所述負(fù)載型聚乙烯催化劑的粒徑較大，載體具有高度有序的大孔徑，硅膠部分的平均孔徑大，孔壁強(qiáng)度適中，催化劑衰減較慢，聚合過程平穩(wěn)持續(xù)，催化活性高。因此，本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體為適合用于烯烴聚合的無機(jī)材料載體。

以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯購自Aldrich公司，簡(jiǎn)寫為P123，分子式為EO20PO70EO20，在美國(guó)化學(xué)文摘的登記號(hào)為9003-11-6的物質(zhì)，平均分子量為5800。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，X射線衍射分析在購自德國(guó)Bruker AXS公司的型號(hào)為D8Advance的X射線衍射儀上進(jìn)行；掃描電鏡分析在購自美國(guó)FEI公司的型號(hào)為XL-30的掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析在購自美國(guó)康塔公司的型號(hào)為Autosorb-1的氮?dú)馕摳絻x上進(jìn)行，其中，進(jìn)行測(cè)試之前，將樣品在200℃脫氣4小時(shí)；平均粒徑在馬爾文公司的型號(hào)為Mastersizer2000 的激光粒度分布儀上進(jìn)行，將樣品溶于乙醇；X射線熒光分析在荷蘭公司的型號(hào)為Axios-Advanced的X射線熒光分析儀上進(jìn)行。

聚烯烴粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。

聚合物熔融指數(shù)：根據(jù)ASTM D1238-99測(cè)定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體、負(fù)載型聚乙烯催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備載體

將6g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123溶解在10mL濃鹽酸和220mL去離子水溶液中，在15℃下攪拌4h后形成透明溶液，再向此透明溶液中加入6g乙醇并攪拌1h，然后將該溶液置于30℃環(huán)境中，并向其中加入12.9g正硅酸乙酯，將溫度保持在30℃、pH值為3的條件下攪拌24h，后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，100℃烘箱晶化24h后經(jīng)過濾、洗滌得到二氧化硅濾餅。

將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和正丁醇以重量比為5：1：1進(jìn)行混合并在20℃下接觸反應(yīng)1.5h，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值至3，然后對(duì)得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅。

將上述制備的20g二氧化硅濾餅和20g硅膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60℃下球磨5h，得到40g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在500℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到目標(biāo)載體。

(2)制備含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料

在N₂保護(hù)下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氫呋喃和異丙醇的復(fù)合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.2)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然后在75℃下加入1g上述載體浸漬4h。冷卻至室溫后，接著進(jìn)行過濾，除去液體后得到固體產(chǎn)物，并用四氫呋喃反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物4次，最后將得到的固體產(chǎn)物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流動(dòng)性能的粉狀負(fù)載型聚乙烯催化劑。

用XRD、掃描電鏡、美國(guó)康塔公司Atsorb-1型氮?dú)馕絻x器、粒度分析儀和X射線熒光分析對(duì)該負(fù)載型聚乙烯催化劑進(jìn)行表征。

圖1是根據(jù)本發(fā)明的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的X-射線衍射圖譜(XRD譜圖)。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的X-射線衍射圖譜。由圖可知，超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的微觀形貌為直徑為30-60μm的介孔球。

圖3是根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型聚乙烯催化劑的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體在負(fù)載活性組分后微觀形貌依舊基本保持球形，且顆粒直徑為30-60μm。

圖4是根據(jù)本發(fā)明的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的粒徑分布圖，單位為μm。由圖可以看出，復(fù)合載體的平均粒徑為50μm，并且粒徑分布非常均勻。

表1為超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1

由上表1的數(shù)據(jù)可以看出，超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體為雙孔分布。

通過X熒光分析得出，本實(shí)施例的所述負(fù)載型聚乙烯催化劑中，以所述負(fù)載型聚乙烯催化劑的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為8重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為0.7重量％，氯的含量為1.7重量％以及剩余部分為載體。

對(duì)比例1

將商購的ES955硅膠(GRACE公司)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下400℃煅燒10小時(shí)，以脫除羥基和殘存水分，從而得到經(jīng)熱活化的ES955硅膠。

按照實(shí)施例1步驟(2)的方法制備催化劑，所不同的是，采用相同重量份的ES955硅膠代替載體。從而制得對(duì)比催化劑D1。

元素分析結(jié)果顯示，對(duì)比催化劑D1中，相對(duì)于催化劑D1的總重量，鈦的含量為1.2重量％，氯的含量為6.8重量％，Mg含量為1.8重量％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體、負(fù)載型聚乙烯催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備載體

將6g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123溶解在10mL濃鹽酸和220mL去離子水溶液中，在20℃下攪拌6h后形成透明溶液，再向此透明溶液中加入5.6g乙醇并攪拌1h，然后將該溶液置于35℃環(huán)境中，并向其中加入12.9g正硅酸乙酯，將溫度保持在35℃、pH值為4的條件下攪拌24h，后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，90℃烘箱晶化24h后經(jīng)過濾、洗滌得到二氧化硅濾餅。

將濃度為13重量％的水玻璃和濃度為15重量％的硝酸溶液和正丁醇以重量比為4：1.2：1進(jìn)行混合并在25℃下接觸反應(yīng)1.3h，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值至3.5，然后對(duì)得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅。

將上述制備的20g二氧化硅濾餅和20g硅膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60℃下球磨5h，得到40g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到目標(biāo)載體。

(2)制備負(fù)載型聚乙烯催化劑

在N₂保護(hù)下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氫呋喃和異丙醇的復(fù)合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.3)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然后在85℃下加入1g上述載體浸漬5h。冷卻至室溫后，接著進(jìn)行過濾，除去液體后得到固體產(chǎn)物，并用四氫呋喃反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物4次，最后將得到的固體產(chǎn)物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流動(dòng)性能的粉狀負(fù)載型聚乙烯催化劑。

表2為本實(shí)施例的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表2

由上表2的數(shù)據(jù)可以看出，超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體為雙孔分布。

通過X熒光分析得出，本實(shí)施例的所述負(fù)載型聚乙烯催化劑中，以所述 負(fù)載型聚乙烯催化劑的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為8.2重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為0.8重量％，氯的含量為1.8重量％以及剩余部分為載體。

實(shí)施例3

本實(shí)施例用于說明本發(fā)明所述的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體、負(fù)載型聚乙烯催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備載體

將6g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123溶解在10mL濃鹽酸和220mL去離子水溶液中，在18℃下攪拌4.5h后形成透明溶液，再向此透明溶液中加入6.5g乙醇并攪拌1h，然后將該溶液置于40℃環(huán)境中，并向其中加入12.9g正硅酸乙酯，將溫度保持在40℃、pH值為4的條件下攪拌24h，后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，80℃烘箱晶化24h后經(jīng)過濾、洗滌得到二氧化硅濾餅。

將濃度為14重量％的水玻璃和濃度為10重量％的鹽酸溶液和正丁醇以重量比為7：1.2：1進(jìn)行混合并在30℃下接觸反應(yīng)1.2h，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值至3.5，然后對(duì)得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅。

將上述制備的20g二氧化硅濾餅和20g硅膠濾餅一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)，轉(zhuǎn)速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60℃下球磨5h，得到40g固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550℃下煅燒24h，脫除模板劑，得到目標(biāo)載體。

(2)制備負(fù)載型聚乙烯催化劑

在N₂保護(hù)下，將1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氫呋喃和異丙醇的復(fù)合溶劑(四氫呋喃與異丙醇的體積比為1：1.4)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化劑母液。然后在80℃下加入1g上述載體浸漬5h。冷卻至室溫后，接著進(jìn)行過濾，除去液體后得到固體產(chǎn)物，并用四氫呋喃反復(fù)洗滌固體產(chǎn)物4次，最后將得到的固體產(chǎn)物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流動(dòng)性能的粉狀負(fù)載型聚乙烯催化劑。

表3為本實(shí)施例的超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表3

由上表3的數(shù)據(jù)可以看出，超大孔三維立方孔道的球形復(fù)合載體為雙孔分布。

通過X熒光分析得出，本實(shí)施例的所述負(fù)載型聚乙烯催化劑中，以所述負(fù)載型聚乙烯催化劑的總重量計(jì)，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為8.3重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為0.8重量％，氯的含量為1.7重量％以及剩余部分為載體。

對(duì)比例2

按照實(shí)施例2的方法制備催化劑，所不同的是，在制備所述硅膠的步驟中，采用相同重量份的叔丁醇代替正丁醇。從而制得對(duì)比催化劑D2。

表4為本對(duì)比例的載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表4

元素分析結(jié)果顯示，對(duì)比催化劑D2中，相對(duì)于催化劑D2的總重量，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為2.6重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為0.4重量％，氯的含量為4.6重量％以及剩余部分為載體。

對(duì)比例3

按照實(shí)施例3的方法制備催化劑，所不同的是，在制備所述硅膠的步驟中，采用相同重量份的異丁醇代替正丁醇。從而制得對(duì)比催化劑D3。

表5為本對(duì)比例的載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表5

元素分析結(jié)果顯示，對(duì)比催化劑D3中，相對(duì)于催化劑D3的總重量，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為2.3重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為0.5重量％，氯的含量為4.1重量％以及剩余部分為載體。

對(duì)比例4

按照實(shí)施例3的方法制備催化劑，所不同的是，在制備所述硅膠的步驟中，采用相同重量份的去離子水代替正丁醇。從而制得對(duì)比催化劑D4。

表6為本對(duì)比例的載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表6

元素分析結(jié)果顯示，對(duì)比催化劑D4中，相對(duì)于催化劑D4的總重量，以氧化物計(jì)的鎂元素的含量為2.2重量％，以氧化物計(jì)的鈦元素的含量為0.5 重量％，氯的含量為4.8重量％以及剩余部分為載體。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型聚乙烯催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

在2L的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200mL己烷，將釜溫升至80℃，再加入800mL己烷，隨著己烷的加入，加入2mL的濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1g的實(shí)施例1制備得到的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在70℃反應(yīng)1小時(shí)。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.40g/mL，熔融指數(shù)MI2.16＝0.70g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為2700g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型聚乙烯催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

在2L的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200mL己烷，將釜溫升至80℃，再加入800mL己烷，隨著己烷的加入，加入2.2mL的濃度為1mol/L的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1克的實(shí)施例2制備得到的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在80℃反應(yīng)1小時(shí)。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.39g/mL，熔融指數(shù)MI2.16＝0.73g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為2746g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3

本實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型聚乙烯催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

在2升的不銹鋼高壓聚合釜中，用氮?dú)夂鸵蚁└髦脫Q三次，然后加入200毫升己烷，將釜溫升至85℃，再加入800毫升己烷，隨著己烷的加入，加入2.5毫升的濃度為1摩爾/升的三乙基鋁(TEA)己烷溶液，接著加入0.1克的實(shí)施例3制備得到的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料，通入乙烯，將壓力升至1.0MPa并維持為1.0MPa，在90℃反應(yīng)1小時(shí)。得到聚乙烯顆粒粉料，該聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數(shù)MI2.16＝0.71g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為2798g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例1

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對(duì)比例1制備的D1代替實(shí)施例1制備得到的負(fù)載型聚乙烯催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝0.89g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為1636g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例2

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對(duì)比例2制備的D2代替實(shí)施例2制備得到的負(fù)載型聚乙烯催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.40g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝1.02g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為1936g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例3

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，采用相同 重量份的對(duì)比例3制備的D3代替實(shí)施例3制備得到的負(fù)載型聚乙烯催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.41g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝1.21g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為1921g PE/gcat^.h。

實(shí)驗(yàn)對(duì)比例4

采用與實(shí)驗(yàn)實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的對(duì)比例4制備的D4代替實(shí)施例3制備得到的負(fù)載型聚乙烯催化劑。所得聚乙烯顆粒粉料的堆密度(BD)為0.42g/mL，熔融指數(shù)：MI2.16＝1.00g/10min。經(jīng)計(jì)算確定，催化劑的效率為1896g PE/gcat^.h。

由以上的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1-3可以看出，在乙烯聚合過程中，含有實(shí)施例1-3的含有聚乙烯催化劑的復(fù)合材料具有較高的催化效率。而且，本發(fā)明的負(fù)載型聚乙烯催化劑的負(fù)載率高。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。