本發(fā)明涉及包含源自木質(zhì)素的導電性碳粉末和基體聚合物材料的組合物。還公開了其用途。此外，公開了制備所述組合物的方法。

背景技術(shù)：

常規(guī)聚合物、樹脂和大多數(shù)膠粘材料是電絕緣體且易于堆積靜電。導電性熱固性材料的主要應用對電磁干擾(EMI)和靜電放電(ESD)的防護，例如用于包裝敏感材料(電氣化合物(electrical compounds)、化學品)、汽車部件(保險桿)、計算機和手機外殼和敏感流體的管道、PC-外殼、地板涂層等等。

導電性樹脂、粘合劑和熱固性材料類似的涂層通過以下制備，在將兩種或多種組分體系混合之前，混合導電性材料(金屬粉末、導電性炭黑、研磨或經(jīng)切碎的(短切)碳纖維)至基體材料之一以得到導電性配混物。最常用的導電性材料為導電性炭黑。通過高溫分解富含高沸點芳族成分的裂化器燃料油以得到粗炭黑而生產(chǎn)導電性炭黑。然后將其后處理以去除氧和有機雜質(zhì)以增加導電性。

一定量的導電性材料必須添加至材料組分之一以使得配混物或涂層為導電性的。對于大多數(shù)導電性炭黑，在約20-30％添加水平達到該所謂的逾滲(percolation)點。該導電性材料遠比聚合物本身昂貴，且為導電性聚合物配混物的一個主要成本項目。另一缺點為配混物的機械強度和延展性在這些添加水平降低。

目前發(fā)現(xiàn)了當與熱固性材料混合時，由碳化木質(zhì)素制備的粉末在低添加水平就提供優(yōu)異的導電性。

因此需要新的有競爭性的高性能聚合物組合物。出人意料的發(fā)現(xiàn)由碳化木質(zhì)素制備的粉末當與低添加水平的熱塑性材料混合時就能提供優(yōu)異的導電性。出人意料地，碳化木質(zhì)素粉末顯示與高導電性且昂貴的炭黑相同的性能。因此，包含碳化木質(zhì)素的新的導電性基體聚合物材料解決了上述問題。此外，該碳化木質(zhì)素基于可再生原料且相比于已確認的導電性材料向?qū)щ娦曰w聚合物材料給予了更低的CO₂排放。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

通過根據(jù)第一方面提供包含基本上源自木質(zhì)素的導電性碳粉末、和基體聚合物材料，或一種或多種基體聚合物材料的組合的聚合物組合物，本發(fā)明解決了上述一個或多個問題。

本發(fā)明根據(jù)第二方面還提供制備根據(jù)第一方面的組合物的方法，其包括將導電性碳粉末與基體聚合物材料，或一種或多種基體聚合物材料的組合混合。

本發(fā)明還根據(jù)第三方面提供可通過根據(jù)第二方面的方法獲得的聚合物組合物。

本發(fā)明還根據(jù)第四方面提供根據(jù)第一方面或第三方面的聚合物組合物用于對射頻干擾(RFI)、電磁干擾(EMI)和/或靜電放電(ESD)的防護的用途。

發(fā)明詳述

在整個說明書中該表述"木質(zhì)素"意在包括可用于制備導電性碳粉末的任何木質(zhì)素。所述木質(zhì)素的實例為，但不限于針葉木(softwood)木質(zhì)素、闊葉木(hardwood)木質(zhì)素、源自一年生植物的木質(zhì)素或通過不同分級分離(分餾)方法得到的木質(zhì)素，例如，有機溶劑型(organosolv)木質(zhì)素或硫酸鹽(kraft)木質(zhì)素。該木質(zhì)素可例如通過使用EP 1794363公開的方法獲得。

在整個說明書中該表述"導電性碳粉末”意在包括粉末狀物質(zhì)，其由80％或更多的碳組成，具有使例如熱塑性材料、彈性體材料或熱固性材料成為電耗散性的、抗靜電的或?qū)щ娦缘哪芰?。所述熱塑性或熱固性材料還可為化石來源的聚合物。所述粉末還可為源自化石來源的炭黑的替代品。

在整個說明書中該表述“基本上源自木質(zhì)素的導電性碳粉末”意在包括基本上源自木質(zhì)素的導電性碳粉末，優(yōu)選完全源自木質(zhì)素的導電性碳粉末。其起源也可為具有粉末或成形體(shaped body)形式的導電性碳中間體產(chǎn)物，例如，薄片(wafer)、薄板(sheet)、條、棒、膜、絲或絨毛。而且其可通過包括以下步驟的方法制備，因此也可由所述方法獲得:

a)熱處理包含木質(zhì)素的配混物以將碳含量增加到至少80％從而獲得導電性碳化木質(zhì)素中間體產(chǎn)物和

b)機械處理該導電性碳化木質(zhì)素中間體產(chǎn)物以獲得導電性碳化木質(zhì)素粉末，或

用于制備導電性碳粉末的方法，包括以下步驟:

i)提供木質(zhì)素和至少一種添加劑,

ii)混合所述組分,

iii)使所述混合物成形以形成成形體,

iv)在至少一個步驟中對所述成形體進行熱處理，其中最后一步包括在惰性氛圍中在高達約2000℃溫度處理，從而提供導電性碳化中間體產(chǎn)物

v)磨碎(研磨)所述導電性碳化中間體產(chǎn)物，從而提供導電性碳粉末，或

用于制備絲狀碳化中間體產(chǎn)物的方法，包括以下步驟:

vi)提供木質(zhì)素和至少一種添加劑,

vii)混合所述組分且將所述混合物熔融紡絲為單絲或多絲束組分,

viii)分兩步對所述成形的本體進行熱處理，其中最后一步包括在惰性氛圍中從室溫升高至約2000℃的升溫，因此提供絲狀導電性碳化中間體產(chǎn)物。

該導電性碳還可在第二熱步驟中在從室溫至高達1600℃，或高達1200℃或高達1000℃的溫度范圍獲得。在第一熱步驟，該溫度可高達300℃。也可以存在從室溫至高達約2000℃的升溫。

而且所述碳粉末可如上獲得，但具有以下變化，其中以下所述的一個或多個步驟可為任選的:

‐任選步驟ii)–將木質(zhì)素與添加劑和水混合

‐任選步驟iii)–壓制(擠壓)/壓緊(壓實)為成形體

在整個說明書中該表述“添加劑”意在包括在例如用于進一步加工為導電性碳化木質(zhì)素粉末的熔融擠出或熔融紡絲中促進含木質(zhì)素的組合物的制備的任何添加劑。實例為，但不限于增塑劑(如PEG，一個實例為PEG400)、使得木質(zhì)素為可熔融擠出的反應性試劑如脂族酸或木質(zhì)素溶劑。木質(zhì)素溶劑可為非質(zhì)子極性溶劑，如脂族酰胺，如二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)，鄰苯二甲酸酐(PAA)，叔胺氧化物，如N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)，二甲亞砜(DMSO)，乙二醇，二-乙二醇，分子量為150至20.000g/mol的低分子量聚乙二醇(PEG)或離子液體或所述溶劑和液體的任意組合。

在整個說明書中該表述"熱塑性材料”意在包括可用于制備根據(jù)本發(fā)明第一方面的組合物(由此使用導電性碳粉末(其也包括使用炭黑的情況))的任何熱塑性聚合物或不同熱塑性聚合物的組合(其可為化石來源的)。所述聚合物可為，但不限于丙烯酸酯如PMMA、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)如HDPE(高密度PE)、MDPE(中密度PE)、LDPE(低密度PE)、PA(聚酰胺)如尼龍、PS(聚苯乙烯)、聚氯乙烯(PVC)、聚砜、醚酮或聚四氟乙烯(PTFE)。所述PE可進一步為交聯(lián)的(PEX)。其還可為包含兩種或更多種所述聚合物的共聚物或包含兩種或更多種所述聚合物的混合物。

在整個說明書中該表述"彈性聚合物材料”意在包括彈性聚合物材料如，但不限于，SOS(苯乙烯烯烴熱彈性體)、TPAE(酯醚熱彈性體，如))、TPS(苯乙烯嵌段共聚物)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，如SEBS，其為SBS的亞型)、POE(聚烯烴彈性體)、TPO(熱塑性聚烯烴，其可由PP、PE、填料、橡膠中的兩種或更多種的一些級分(部分，fraction)組成)、PVC/NBR(聚(氯乙烯)和腈橡膠(或丙烯腈丁二烯橡膠)混合物))、MPR(可熔融加工的橡膠類型)、TPV(或TPE-V-熱塑性彈性體-硫化橡膠(vulcanizate)例如丙烯-乙烯-二烯三元共聚物)、TPU熱塑性聚氨酯、COPE(聚醚-酯嵌段共聚物)、COPA/PEBA(聚醚-嵌段-酰胺熱塑性彈性體)和TEO(熱塑性聚烯烴彈性體)、天然或合成橡膠(如苯乙烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯丙烯橡膠(EPDM)、腈橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、氨基甲酸酯橡膠(U)(urethane rubber)、氟橡膠(FPM)、氯磺化乙烯橡膠(CSM)(chloro sulfonethylene rubber)、丙烯酸類橡膠(ACM)、環(huán)氧氯丙烷橡膠(ECO/CO)(epichlorohydrine rubber)、氯乙烯橡膠(CM)、聚硫化橡膠(T)和硅橡膠(Q))、膠乳或其組合。

在整個說明書中該表述"熱固性”意在包括可用于制備根據(jù)本發(fā)明第一方面的組合物(由此使用導電性碳粉末(其也包括使用炭黑的情況))的任何熱固性聚合物(其可為化石起源的)。所述聚合物可為，但不限于聚氨酯、聚酯、酚醛樹脂(phenol-formaldehyde)、脲醛樹脂(urea-formaldehyde)、三聚氰胺、環(huán)氧樹脂、氰酸酯、硫化橡膠和聚酰亞胺。其還可為包含兩種或更多種所述聚合物的共聚物或包含兩種或更多種所述聚合物的混合物。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案，所述基體聚合物材料為熱固性材料、粘合劑、涂層(涂料)、底層涂料(底漆)、或交聯(lián)的熱塑性材料或其組合。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案，該所述熱固性材料為環(huán)氧樹脂體系、不飽和聚酯體系，如多組分體系、基于酚的樹脂、基于三聚氰胺的樹脂、聚氨酯或其組合。可使用化學固化體系(例如使用至少兩組分且通常多組分的體系、交聯(lián)體系(聚合反應)。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案，所述粘合劑為基于熱塑性材料的熔融(melt)粘合劑、分散型粘合劑，如以液體分散狀(該液體可為水)態(tài)施加的熱塑性材料或彈性體材料、基于酚醛樹脂的粘合劑、不飽和聚酯體系、基于硅膠的體系、基于環(huán)氧樹脂的體系、基于多元醇的樹脂，如聚氨酯、丙烯酸類體系、木質(zhì)素、溶液粘合劑、壓合式粘合劑(接觸型膠黏劑，contact adhesive)或其組合。也可使用其它粘合劑如基于纖維的板(MDF等)中使用的粘合劑。壓合式粘合劑(接觸型膠黏劑，contact adhesive)可涉及蒸發(fā)溶劑試劑的簡單干燥，因此材料凝固。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案，該涂層源自熱塑性材料或彈性體。該涂層也可為層壓制件的一部分。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案，該底層涂料為彈性體型或聚合物型體系。這些可用于粘附的改善或有時用涂布材料的損傷抑制。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案，該聚合物組合物還包括一種或多種電性質(zhì)不活躍的填料(即無電活性的填料)。根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案，當(被)配混時在聚合物配混物中該導電性碳粉末在1-40％的添加水平給出逾滲閾值。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案，該導電性碳粉末以該組合物的0.01w％至40w％，優(yōu)選低于20w％，更優(yōu)選低于10w％且最優(yōu)選低于5w％的重量分數(shù)存在。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案，當(被)混合時該導電性碳粉末使得該組合物為電耗散性的，優(yōu)選使得體積電阻率低于10^12[Ohm cm]，最優(yōu)選為10^0–10^11[Ohm cm]，特別優(yōu)選低于10^6[Ohm cm]。根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案，當(被)混合時該導電性碳粉末在逾滲點后降低聚合物配混物的體積電阻率至10⁰-10⁶Ω·cm。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案，當(被)配混時該導電性碳粉末提供抗靜電性質(zhì)，優(yōu)選其降低體積電阻率至低于10^12Ohm*cm。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案，當(被)配混時該導電性碳粉末提供抗靜電性質(zhì)，優(yōu)選其降低表面電阻率至低于10^12Ohms/平方(square)。

根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實施方案，當(被)配混時該導電性碳粉末降低獲得的(lowers achieves)導電性，其中優(yōu)選該體積電阻率低于10^6Ohm*cm，最優(yōu)選為10^0至10^6[Ohm cm]。

根據(jù)本發(fā)明第四方面的優(yōu)選實施方案，該用途為用于硬質(zhì)塑料(duroplastic)成形體、外殼、夾層結(jié)構(gòu)、汽車零部件、地板抗靜電和回潮(著水，dampening)、包裝、運輸、航運、安全器件或鞋類物品(如鞋底和鞋跟)。所述服飾和服裝也可用于手術(shù)室。該用途也可為用于纖維增強塑料，如用于航空航天、能源或運輸應用的纖維復合物，如輕質(zhì)材料，在多部件產(chǎn)品或應用中用于連接抗靜電或耗散性部件的改性粘合劑(導電的)。

根據(jù)第二方面的方法可涉及擠出、配混(compound)、混合和隨后的處理、原位改性、固化步驟、再加熱和成形。所述方法也可涉及使用額外的偶聯(lián)劑、或增容劑(compatibilizers)、交聯(lián)劑以及加入一種或多種填料。

當涉及到根據(jù)第一方面的組合物，所述組合物可包含源自以下的碳粉末：

o純的木質(zhì)素(不完全干燥)

o純的木質(zhì)素(完全干燥)

o具有10％PEG的干燥的木質(zhì)素具有10％PEG的未干燥的(約95％干燥)木質(zhì)素

o具有10％DMSO的未干燥的(約95％干燥)木質(zhì)素

具有5％PEG和5％DMSO的未干燥的(約95％干燥)木質(zhì)素

因此該導電性碳粉末可用于基體聚合物材料體系中，其作用是改變電性能，使得該組合物為導電性的，或者改變電性能用于對靜電排放的防護，或者改變電性能用于屏蔽電磁干擾和/或射頻干擾。

因此本發(fā)明描述了新的導電性基體聚合物組合物，其可包含熱固性材料，以及粘合劑、涂層(涂料)或底層涂料(底漆)，以用于對靜電放電和電磁干擾的防護的應用。本發(fā)明還描述了制備所述導電性熱固性材料的方法及其用途。該新的導電性聚合物組合物包含常規(guī)材料和基于碳化木質(zhì)素的導電性材料。與已知的導電性熱固性材料相比，該新的導電性組合物成本更具競爭力且具有更低的CO₂排放。

本發(fā)明各方面的優(yōu)選特征如同其它各方面加上必要的變更。本文所述的現(xiàn)有技術(shù)文獻以法律允許的最大程度引入。本發(fā)明進一步通過以下實施例、連同附圖進行說明，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的實施方案借助實施方案的實施例、連同附圖更詳細的描述，其目的僅是用來解釋本發(fā)明，絕不用來限制其范圍。

附圖說明

圖1公開了本發(fā)明所述的由PP、聚丙烯、(Lyondell Basell的HP 561R)和分別為5％或10％導電性碳粉末構(gòu)成的配混物的體積電阻率。為了比較，對包含PP和三種不同市售導電性炭黑的參照組合物分別示出了逾滲曲線。

圖2公開了經(jīng)壓制(擠壓，compressed)的碳粉末(施加壓力31MPa)的體積電阻率的比較。

圖3公開了碳化的纖維的體積電阻率的對比。

實施例

成形體形式的含木質(zhì)素配混物的實施例

實施例1

使用具有單毛細管的實驗室雙螺桿擠出機(DSM Xplore微混合器)由包含88w％針葉木硫酸鹽木質(zhì)素、7w％鄰苯二甲酸酐酸和5w％DMSO(97％純度，Sigma-Aldrich)的混合物熔融紡絲(熔紡)纖維。所得含木質(zhì)素的配混物具有絲的形式，直徑為150μm。

實施例2

用實驗室雙螺桿擠出機(KEDSE 20/40“，來自Brabender GmbH&CO.KG)使用具有62個毛細管的多絲模具將實施例1的混合物擠出。所得含木質(zhì)素的配混物具有多絲束的形式，其中單根絲的直徑為72μm。

實施例3

制備包含90w％針葉木木質(zhì)素和10％PEG 400(來自Sigma-Aldrich的聚乙二醇，分子量為400Da)的混合物。

在實驗室雙螺桿擠出機上使用具有62個毛細管的模具將該混合物擠出。所得含木質(zhì)素的配混物具有多絲束的形式，其中單根絲直徑為90μm。

實施例4

如實施例3所述那樣制備混合物且置于扁平金屬管中。使用活塞施加壓力，因此該含木質(zhì)素的化合物得到薄片的形狀。

導電性碳中間體產(chǎn)物的實施例

實施例5

將實施例1的含木質(zhì)素的絲以兩步熱處理轉(zhuǎn)化從而得到導電性碳中間體產(chǎn)物。在第一步中所述絲在空氣中以在0.2℃/min至5℃/min之間的變化的加熱速率從室溫加熱至250℃，然后在第二步在氮氣中以1℃/min的加熱速率從室溫加熱至1600℃。所得導電性碳中間體產(chǎn)物具有直徑為約60μm的絲的形狀且產(chǎn)生的體積電阻率為1.4x10^-3Ohm*cm。體積電阻率使用LCR計測量。

實施例6

實施例2的所得紡絲以與實施例5所述相同的方式熱處理。所得碳化多絲具有約80μm的直徑且產(chǎn)生的體積電阻率為0.5x10^-3Ohm*cm。

實施例7

實施例3的所得絲以與實施例5所述相同的方式熱處理。所得碳化多絲具有約75μm的直徑且產(chǎn)生的體積電阻率為0.6x10^-3Ohm*cm。

實施例8

實施例3的所得絲根據(jù)以下步驟進行熱處理。在第一步中所述絲在空氣中以在0.2℃/min至5℃/min之間的變化的加熱速率從室溫加熱至250℃，然后在第二步中在氮氣中以2℃/min加熱速率從室溫加熱至1000℃。所得碳化纖維產(chǎn)生的體積電阻率為0.72x 10^-3Ohm*cm。

實施例9

實施例3所得的絲根據(jù)以下步驟進行熱處理。在第一步中所述絲在空氣中以在0.2℃/min至5℃/min之間的變化的加熱速率從室溫加熱至250℃，然后在第二步在氮氣中以2℃/min加熱速率從室溫加熱至1200℃。所得碳化纖維產(chǎn)生的體積電阻率為0.33x 10^-3Ohm*cm。

實施例10

實施例3所得的絲根據(jù)以下步驟進行熱處理。在第一步中所述絲在空氣中以在0.2℃/min至5℃/min之間的變化的加熱速率從室溫加熱至250℃，然后在第二步在氮氣中以2℃/min加熱速率從室溫加熱至1400℃。所得碳化纖維產(chǎn)生的體積電阻率為0.23x 10^-3Ohm*cm。

實施例11

實施例3所得的絲根據(jù)以下步驟進行熱處理。在第一步中所述絲在空氣中以在0.2℃/min至5℃/min之間的變化的加熱速率從室溫加熱至250℃，然后在第二步在氮氣中以2℃/min加熱速率從室溫加熱至1600℃。所得碳化纖維產(chǎn)生的體積電阻率為0.54x 10^-3Ohm*cm。

實施例12

實施例4的薄片在氮氛圍中通過以1℃/min的加熱速率從室溫升溫至1600℃的熱處理以得到碳化薄片。

關(guān)于導電性碳粉末的實施例

實施例13

實施例12的碳化薄片使用實驗室研缽用手粉碎以得到導電性碳化木質(zhì)素粉末。

關(guān)于導電性聚合物組合物的實施例

實施例14

使用DSM Xplore微混合器將實施例14的導電性碳化木質(zhì)素粉末混合至聚丙烯基質(zhì)(Lyondell Basell的HP 561R)中。MFR為25g/10min(@230℃/2.16kg/10min)。該組合物由95w％聚丙烯和5％導電性碳化木質(zhì)素粉末組成。擠出的股條(strands)顯示體積電阻率為5.2x 10^5Ohm*cm，其比純PP的體積電阻率低許多數(shù)量級，該純PP的體積電阻率在文獻中報道的體積電阻率為約1x 10^17Ohm*cm(Debowska，M.等人：Positron annihilation in carbon black-polymer composites,Radiation Physics and Chemistry 58(2000),H.5-6,S.575-579)。該實施例顯示實施例13的導電性碳化木質(zhì)素粉末事實上為導電性的。

實施例15

使用DSM Xplore微混合將器實施例14的導電性碳粉末混合至聚丙烯基質(zhì)(Lyondell Basell的HP 561R)中。該組合物由90w％(PP)和10％導電性碳化木質(zhì)素粉末組成。擠出的股條產(chǎn)生的體積電阻率為2.6x 10^5Ohm*cm。

包括參比導電性聚合物組合物的實施例

實施例16

圖1顯示關(guān)于包含不同市售導電性炭黑的導電性聚合物組合物的體積電阻率的文獻數(shù)據(jù)(Debowska，M.等人：Positron annihilation in carbon black-polymer composites，Radiation Physics and Chemistry 58(2000)，H.5-6，S.575-579)。該市售炭黑為SAPAC-6(來自CarboChem)、Printex XE-2(來自Degussa)和Vulcan XC-72(Cabot)。

此外，圖1還公開了包含PP(Lyondell Basell的HP 561R)和分別為5％以及10％上述導電性碳粉末的組合物的體積電阻率。

該圖顯示本發(fā)明提供的導電性碳化木質(zhì)素粉末具有與最好的市售炭黑(Printex XE-2)至少相同的導電性性能。

實施例17

為測量粉末樣品的導電性(電導率)，將粉末填充至中空圓柱體。該圓柱體由非導電性PMMA制備，其在各測量之間徹底清潔。內(nèi)徑為5mm。在圓柱體底部有一個鍍金的銅板作為基極。第二電極為銅杵(stamp)，其也為鍍金的且形成第二電極。然后將杵插入圓柱體從而緩慢壓制(擠壓，compress)粉末。通過力值測量和在線的位置測量，對該施加的壓力以及粉末填充的室中的體積繪圖(繪制)。通過施加DC電壓至兩個電極，可測量絕對電阻。結(jié)合記載的杵位置，可計算體積電阻率。為比較具有潛在不同比體積的不同樣品，電阻率值僅可在相同壓力水平比較。在提供的結(jié)果中，用粉末填充該室且壓制至31MPa的最大壓力。測量值示于圖2。

圖中所示的結(jié)果清楚表明基于木質(zhì)素的碳化粉末(CLP)表現(xiàn)出與Cabot商購級別(Cabot Vulcan XC-72-R)相同的導電性/電阻率性能。

在圖中:

實施例13-1＝如上述的實施例13

實施例13-2＝實施例13，但未用手使用實驗室研缽粉碎，而是使用低溫研磨。

實施例18

上述實施例8–11的產(chǎn)物也與市售級別的碳纖維比較(分別為Toho Tenax HTA40 6k和Mitsubishi Dialead K13C–它們的值分別從產(chǎn)品表和互聯(lián)網(wǎng)獲取)。結(jié)果示于圖3。

本發(fā)明的各種實施方案已如上描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員進一步認識到小的改變將落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的廣度和范圍不應被上述任何示例性實施方案所限制，而是應僅根據(jù)以下權(quán)利要求及其等價物而限定。例如，任何上述組合物或方法可與其它已知方法組合。本發(fā)明范圍內(nèi)的其它方面、優(yōu)點和修改對于本發(fā)明領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的。