本發(fā)明涉及氫氟烴的回收方法。更詳細(xì)地說，涉及在含氟聚合物的制造時(shí)使用的氫氟烴的回收方法。
背景技術(shù)：
作為含氟聚合物的制造方法，已知有乳液聚合法、懸浮聚合法。在這些聚合方法中，作為聚合介質(zhì)，使用了全氟烴(PFC)、氯氟烴(CFC)。但是，PFC、CFC的全球變暖潛能值(GWP)大，并且氯氟烴(CFC)的臭氧破壞系數(shù)高，優(yōu)選削減其用量。此外，由于PFC、CFC具有易于吸附至含氟聚合物的性質(zhì)，因而在將含氟聚合物擠出成型時(shí)，若PFC、CFC脫離并氣化則會(huì)導(dǎo)致發(fā)泡，成為成型不良的原因。因此有人提出了代替PFC、CFC的溶劑。
在專利文獻(xiàn)1中提出了一種聚合方法，該聚合方法包括使含氟單體與下述溶劑接觸而成，所述溶劑含有碳、氟、至少1個(gè)氫原子、至少與氫原子相同數(shù)目的氟原子，含有不超過2個(gè)的相鄰-CH2-基，所有伯碳均不具備氫原子，除了-CF2OCH3原子團(tuán)外不應(yīng)含有甲基(-CH3)。
在專利文獻(xiàn)2中提出了一種乙烯-四氟乙烯系共聚物的制造方法，其為包括在聚合介質(zhì)中基于鏈轉(zhuǎn)移劑的添加并使用聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的乙烯-四氟乙烯系共聚物的制造方法，該制造方法的特征在于，聚合介質(zhì)是包括氟原子和1個(gè)以上且與氟原子相同數(shù)目以下的氫原子的碳原子數(shù)為3～10的飽和氫氟烴，鏈轉(zhuǎn)移劑是碳原子數(shù)為3～10的飽和烴或飽和氫氟烴(其中，將包含氟原子和1個(gè)以上且與氟原子相同數(shù)目以下的氫原子的飽和氫氟烴除外)。
此外，在使用上述這樣的聚合介質(zhì)的含氟聚合物的制造方法中，從經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境的方面考慮，優(yōu)選在聚合反應(yīng)后將聚合介質(zhì)分離、回收，進(jìn)行再循環(huán)使用，因而已知有對(duì)聚合介質(zhì)進(jìn)行回收的方法。
在專利文獻(xiàn)3中記載了在下述含氟共聚物的制造方法中，在聚合反應(yīng)后對(duì)反應(yīng)溶劑進(jìn)行回收，所述制造方法使用全氟庚烷作為反應(yīng)溶劑，在相對(duì)于全部單體投料量為0.5摩爾％～4摩爾％的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下使四氟乙烯和特定的含氟乙烯基醚發(fā)生共聚反應(yīng)。
在專利文獻(xiàn)4中記載了一種含氟聚合物的制造方法，該制造方法包括在含有特定的低調(diào)聚性氫氟醚(HFE)和水的聚合介質(zhì)中使至少一種氟化單體聚合來生產(chǎn)含氟聚合物的工序，其中進(jìn)一步包括下述工序：在使含氟聚合物凝集的同時(shí)對(duì)HFE溶劑進(jìn)行蒸餾，將含氟聚合物和水與HFE溶劑分離的工序；將分離出的HFE溶劑再利用而用于其它工藝中的工序。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特表平7-504224號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開平6-298810號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2001-261714號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特表2010-501673號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
如上所述，已知有將制造含氟聚合物時(shí)使用的溶劑進(jìn)行回收的情況，但像專利文獻(xiàn)3那樣使用全氟庚烷等全鹵烴作為溶劑的情況下，由于全鹵烴不易從含氟聚合物中分離出，因而即使加熱進(jìn)行氣化，也容易殘存在含氟聚合物中，難以進(jìn)行回收，因此回收需要耗費(fèi)時(shí)間、回收率也低。進(jìn)而，由于全鹵烴易于揮發(fā)，因而基于冷卻凝集的回收率差。
與此相對(duì)，含氟醚與全鹵烴相比，基于冷卻凝集的回收率更高；但在專利文獻(xiàn)4的方法中，為了在較短的回收時(shí)間內(nèi)充分提高回收率，還有進(jìn)一步改善的余地。
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而提出的，其目的在于提供一種氫氟烴的回收方法，該回收方法能夠以高收率回收在含氟聚合物制造時(shí)所使用的氫氟烴，能夠縮短回收時(shí)間。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人對(duì)于能夠?qū)⒑酆衔镏圃鞎r(shí)使用的氫氟烴以高收率進(jìn)行回收、能夠縮短回收時(shí)間的工藝進(jìn)行了各種研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若使用氫氟烴，并且將所制造的濕潤含氟聚合物在容器內(nèi)加熱，將含有氫氟烴的氣化物質(zhì)氣化并排出，將氣化了的氣化物質(zhì)輸送至冷卻單元并進(jìn)行冷卻，則能夠容易地從含氟聚合物中分離出氫氟烴，能夠無損失地回收氫氟烴。如此，使用氫氟烴作為聚合溶劑，在氫氟烴的存在下通過懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合制造濕潤含氟聚合物，將該濕潤含氟聚合物在容器內(nèi)加熱，將含有氫氟烴的氣化物質(zhì)氣化并排出，將氣化了的氣化物質(zhì)輸送至冷卻單元并進(jìn)行冷卻，從而能夠?qū)浞鸁N以高回收率進(jìn)行回收、還能夠縮短回收時(shí)間，因而發(fā)現(xiàn)能夠解決上述課題，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種氫氟烴的回收方法，其特征在于，其包括下述工序：在氫氟烴的存在下通過懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合來制造濕潤含氟聚合物的工序；將上述濕潤含氟聚合物在容器內(nèi)加熱，將含有氫氟烴的氣化物質(zhì)氣化并排出的工序；以及將上述排出的氣化物質(zhì)輸送至冷卻單元進(jìn)行冷卻的工序。
上述氫氟烴的沸點(diǎn)優(yōu)選為-10℃～100℃。
上述氫氟烴的沸點(diǎn)優(yōu)選為0℃～85℃。
在上述氣化工序中，容器的內(nèi)溫優(yōu)選為0℃～100℃。
上述含氟聚合物優(yōu)選為具有如下聚合單元的含氟聚合物，上述聚合單元基于選自由四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、(全氟甲基)乙烯基醚、(全氟乙基)乙烯基醚、(全氟丙基)乙烯基醚、三氟乙烯、氟乙烯、下述式(2-1)：
CF2＝CFO(CF2CF(Y)O)m(CF2)nF (2-1)
(式中，Y表示氟原子或三氟甲基。m為0～2的整數(shù)。n為1～4的整數(shù)。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、下述式(2-2)：
CH2＝CF(CF2)nZ (2-2)
(式中，Z表示氟原子或氫原子。n為1～8的整數(shù)。)所表示的單體、以及下述式(2-3)：
CH2＝CH(CF2)nZ (2-3)
(式中，Z表示氟原子或氫原子。n為1～8的整數(shù)。)所表示的單體組成的組中的至少一種含氟單體。
上述含氟聚合物優(yōu)選具有基于四氟乙烯的聚合單元和基于乙烯的聚合單元。
本發(fā)明的回收方法優(yōu)選進(jìn)一步包括將在冷卻工序中冷卻而液化了的氣化物質(zhì)輸送至蒸餾單元而進(jìn)行蒸餾的工序。
本發(fā)明的回收方法中，設(shè)容器的內(nèi)容積為V(L)、設(shè)從上述容器排出的氣化物質(zhì)的排出速度為x(kg/小時(shí))時(shí)，x/V的值優(yōu)選為0.140以下。
在上述濕潤含氟聚合物中優(yōu)選添加沸點(diǎn)低于氫氟烴的含氟化合物。
本發(fā)明的回收方法優(yōu)選進(jìn)一步包括將在氣化工序中氣化了的氣化物質(zhì)輸送至壓縮單元進(jìn)行壓縮的工序。
上述壓縮單元優(yōu)選為壓縮機(jī)。
上述冷卻單元優(yōu)選為冷凝器。
本發(fā)明還涉及一種氫氟烴的利用方法，其特征在于，其包括對(duì)通過上述氫氟烴的回收方法所回收的氫氟烴進(jìn)行再利用的工序。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的回收方法由于包括上述技術(shù)特征，因而能夠?qū)⒑酆衔锏闹圃鞎r(shí)使用的氫氟烴以高收率進(jìn)行回收、還能夠縮短回收時(shí)間。
附圖說明
圖1為示出本發(fā)明的回收方法的整體工序的一例的流程圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的回收方法包括在氫氟烴的存在下通過懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合來制造濕潤含氟聚合物的工序。上述濕潤含氟聚合物含有氫氟烴和含氟聚合物。通過懸浮聚合所制造的上述濕潤含氟聚合物含有上述氫氟烴、水和含氟聚合物。
上述氫氟烴優(yōu)選為不燃性。
上述氫氟烴優(yōu)選碳原子數(shù)為3～10。若碳原子數(shù)少于3，則沸點(diǎn)低，因而需要降低冷卻工序的溫度，對(duì)冷凝器等冷卻單元的設(shè)備負(fù)擔(dān)增大，有可能耗費(fèi)成本。若碳原子數(shù)超過10，則沸點(diǎn)高，因而在氣化工序中需要提高容器的內(nèi)溫，設(shè)備負(fù)擔(dān)增大，有可能耗費(fèi)成本。另外，若氣化工序的溫度高，則含氟聚合物有可能發(fā)生著色。上述氫氟烴更優(yōu)選碳原子數(shù)為7以下為、進(jìn)一步優(yōu)選為5以下。
上述氫氟烴由以下的組成式表示。
CXFYH(2X+2-Y)
(式中，X為1以上的任意整數(shù)，Y為1以上(2X+2-1)以下的任意整數(shù)。)
上述氫氟烴優(yōu)選X為3～10、更優(yōu)選X為3～7、進(jìn)一步優(yōu)選X為3～5、優(yōu)選Y為1～10、更優(yōu)選Y為1～7、進(jìn)一步優(yōu)選Y為2～5。
上述氫氟烴優(yōu)選全球變暖潛能值(GWP)為5000以下、更優(yōu)選為2000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1000以下。
無法回收而釋放到大氣的氫氟烴可成為促進(jìn)地球溫室化的原因物質(zhì)，因此希望釋放出的氫氟烴的GWP低。
上述氫氟烴的沸點(diǎn)優(yōu)選為-10℃～100℃。若上述氫氟烴的沸點(diǎn)在上述范圍，在聚合后將氣化物質(zhì)氣化并進(jìn)行回收時(shí)，與水等溶劑的分離變得容易。若沸點(diǎn)超過100℃，在氣化工序中需要提高容器的內(nèi)溫，設(shè)備負(fù)擔(dān)增大，還耗費(fèi)成本。另外，氣化工序的溫度升高，含氟聚合物有可能發(fā)生著色。此外，若沸點(diǎn)超過100℃，則氣化工序中同時(shí)伴隨有水，與水的分離有可能變得困難。若沸點(diǎn)小于-10℃，則冷卻工序中需要降低溫度，對(duì)冷凝器等冷卻單元的設(shè)備負(fù)擔(dān)增大，也耗費(fèi)成本。
從與水的分離變得容易的方面出發(fā)，上述沸點(diǎn)更優(yōu)選為0℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5℃以上。另外，更優(yōu)選為85℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70℃以下、特別優(yōu)選為60℃以下。
作為上述氫氟烴，具體地說，優(yōu)選選自由HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc以及HFC-43-10mee組成的組中的至少一種，更優(yōu)選選自由HFC-245fa、HFC-365mfc以及HFC-43-10mee組成的組中的至少一種。
上述氫氟烴可以作為聚合溶劑使用。氫氟烴不存在氫氟醚所具有的麻醉作用等，安全性高。
并且，不會(huì)像氫氯氟烴、氯氟烴那樣破壞臭氧層。
用量可以根據(jù)目標(biāo)聚合物的種類、特性而適當(dāng)選擇。也可以將上述氫氟烴與其它聚合溶劑混合使用。此外，還可以將聚合引發(fā)劑溶解于上述氫氟烴中并投入反應(yīng)容器中。即，上述含氫氟烴也可以引發(fā)劑溶劑的形式使用。
制造上述濕潤含氟聚合物的工序通過將含氟單體懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合來進(jìn)行，作為聚合方法優(yōu)選懸浮聚合法。
上述含氟單體優(yōu)選為選自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、偏二氟乙烯[VdF]、三氟氯乙烯[CTFE]、(全氟甲基)乙烯基醚、(全氟乙基)乙烯基醚、(全氟丙基)乙烯基醚、三氟乙烯、氟乙烯、下述式(2-1)：
CF2＝CFO(CF2CF(Y)O)m(CF2)nF (2-1)
(式中，Y表示氟原子或三氟甲基。m為0～2的整數(shù)。n為1～4的整數(shù)。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、下述式(2-2)：
CH2＝CF(CF2)nZ (2-2)
(式中，Z表示氟原子或氫原子。n為1～8的整數(shù)。)所表示的單體、以及下述式(2-3)：
CH2＝CH(CF2)nZ (2-3)
(式中，Z表示氟原子或氫原子。n為1～8的整數(shù)。)所表示的單體組成的組中的至少一種含氟單體。
上述式(2-1)中的m優(yōu)選為0或1的整數(shù)、更優(yōu)選為0。并且n優(yōu)選為1～3的整數(shù)。
上述式(2-2)中的Z優(yōu)選為氫原子。并且n優(yōu)選為1～6的整數(shù)、更優(yōu)選為1～4的整數(shù)。
上述式(2-3)中的Z優(yōu)選為氟原子。并且n優(yōu)選為1～6的整數(shù)、更優(yōu)選為1～4的整數(shù)。
上述含氟聚合物優(yōu)選為氟樹脂。上述氟樹脂只要具有明確的熔點(diǎn)即可，沒有特別限定。
上述含氟聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為100℃～347℃、更優(yōu)選為110℃～322℃。
關(guān)于上述熔點(diǎn)，可以使用DSC裝置(SEIKO社制造)，以10℃/分鐘的速度進(jìn)行升溫，求出此時(shí)的熔解熱曲線上的極大值所對(duì)應(yīng)的溫度，將其作為熔點(diǎn)。
上述含氟聚合物的熔體流動(dòng)速率[MFR]優(yōu)選為1g/10分鐘～100g/10分鐘。
上述MFR為按照ASTM D 3307在負(fù)荷5.0kg的條件下測(cè)定得到的值。測(cè)定溫度根據(jù)含氟聚合物的熔點(diǎn)而不同。
上述含氟聚合物優(yōu)選為具有基于選自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、偏二氟乙烯[VdF]、三氟氯乙烯[CTFE]、(全氟甲基)乙烯基醚、(全氟乙基)乙烯基醚、(全氟丙基)乙烯基醚、三氟乙烯、氟乙烯、下述式(2-1)：
CF2＝CFO(CF2CF(Y)O)m(CF2)nF (2-1)
(式中，Y表示氟原子或三氟甲基。m為0～2的整數(shù)。n為1～4的整數(shù)。)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)、下述式(2-2)：
CH2＝CF(CF2)nZ (2-2)
(式中，Z表示氟原子或氫原子。n為1～8的整數(shù)。)所表示的單體、以及下述式(2-3)：
CH2＝CH(CF2)nZ (2-3)
(式中，Z表示氟原子或氫原子。n為1～8的整數(shù)。)所表示的單體組成的組中的至少一種含氟單體的聚合單元的含氟聚合物。
需要說明的是，在本說明書中，基于單體(monomer)的聚合單元表示單體分子中的碳-碳不飽和雙鍵變成了單鍵的形態(tài)。
上述含氟聚合物也可以具有基于非氟化單體的聚合單元，從維持耐熱性、耐化學(xué)藥品性等方面考慮，具有基于碳原子數(shù)為5以下的烯鍵式單體的聚合單元也為優(yōu)選方式之一。上述含氟聚合物還優(yōu)選具有基于選自由乙烯[Et]、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯和不飽和羧酸組成的組中的至少一種非氟化單體的聚合單元。
上述含氟聚合物更優(yōu)選具有基于四氟乙烯的聚合單元和基于乙烯的聚合單元。
四氟乙烯與乙烯的混合氣體具有爆炸范圍，在氣化工序中存在爆炸的危險(xiǎn)性。但是，在氫氟烴存在下，爆炸范圍變窄，從而爆炸的危險(xiǎn)性減小，能夠更安全地氣化。
作為上述含氟聚合物，優(yōu)選為選自由TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA]、Et/TFE共聚物[ETFE]、TFE/HFP/VdF共聚物[THV]、VdF/TFE共聚物[VT]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]以及CTFE共聚物組成的組中的至少一種，更優(yōu)選為可進(jìn)行熔融加工的含氟聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選為選自由ETFE、VT、CTFE共聚物和PFA組成的組中的至少一種，特別優(yōu)選為ETFE。
上述ETFE中，Et單元:TFE單元的摩爾比優(yōu)選為20:80～80:20。更優(yōu)選Et單元:TFE單元的摩爾比為35:65～55:45。ETFE為含有基于TFE的聚合單元和基于Et的聚合單元的共聚物，也可以具有基于其它含氟單體或非氟化單體的聚合單元。
作為上述其它含氟單體或非氟化單體，只要可與Et和TFE這兩者加成就沒有特別限定，易于使用碳原子數(shù)為3～10的含氟乙烯基單體，例如可以舉出六氟異丁烯、CH2＝CFC3F6H、HFP等。其中下述式(3)所表示的含氟乙烯基單體也是優(yōu)選方式之一：
CH2＝CH-Rf4 (3)
(式中，Rf4表示碳原子數(shù)為4～8的全氟烷基)。
并且，作為非氟化單體，可以為下述式(4)所表示的乙烯基單體：
CH2＝CH-R4 (4)
(式中，關(guān)于R4，其碳原子數(shù)沒有特別限定，可以含有芳香環(huán)，也可以含有羰基、酯基、醚基、酰胺基、氰基、羥基或環(huán)氧基。R4不含有氟原子)。
并且，ETFE為Et/TFE/HFP共聚物[EFEP]也是優(yōu)選方式之一，也可以進(jìn)一步具有基于其它含氟單體(HFP除外)或非氟化單體的聚合單元。其它含氟單體和非氟化單體優(yōu)選為聚合物整體的10摩爾％以下、更優(yōu)選為5摩爾％以下。Et單元:TFE單元:基于其它含氟單體和非氟化單體的單體單元的摩爾比優(yōu)選為31.5～54.7:40.5～64.7:0.5～10。
上述VT中，VdF單元優(yōu)選為35摩爾％～95摩爾％。
上述CTFE共聚物優(yōu)選為由CTFE單元、TFE單元、以及來自能夠與CTFE和TFE共聚的單體[A]的單體[A]單元構(gòu)成的共聚物，CTFE單元和TFE單元優(yōu)選合計(jì)為90摩爾％～99.9摩爾％，單體[A]單元優(yōu)選為0.1摩爾％～10摩爾％。
作為單體[A]，只要是能夠與CTFE和TFE共聚的單體就沒有特別限定，可以舉出乙烯(Et)、偏二氟乙烯(VdF)、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1是碳原子數(shù)為1～8的全氟烷基)所表示的PAVE、CX3X4＝CX5(CF2)nX6(式中，X3、X4和X5相同或不同，為氫原子或氟原子；X6為氫原子、氟原子或氯原子；n為1～10的整數(shù))所表示的乙烯基單體、CF2＝CF-O-Rf2(式中，Rf2是碳原子數(shù)為1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
作為上述烷基全氟乙烯基醚衍生物，優(yōu)選Rf2是碳原子數(shù)為1～3的全氟烷基的物質(zhì)，更優(yōu)選CF2＝CF-OCF2-CF2CF3。
作為單體[A]，其中，優(yōu)選為選自由PAVE、上述乙烯基單體、以及烷基全氟乙烯基醚衍生物組成的組中的至少一種，更優(yōu)選為選自由PAVE和HFP組成的組中的至少一種，特別優(yōu)選為PAVE。
單體[A]為PAVE的情況下，單體[A]單元優(yōu)選為0.5摩爾％～5摩爾％、更優(yōu)選為0.5摩爾％～3摩爾％。
CTFE單元優(yōu)選為CTFE單元與TFE單元的合計(jì)的10摩爾％～90摩爾％、更優(yōu)選為15摩爾％～80摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為20摩爾％～70摩爾％。
作為上述PFA中的全氟(烷基乙烯基醚)，優(yōu)選具有碳原子數(shù)為1～6的烷基的物質(zhì)，更優(yōu)選全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)。上述PFA中，全氟(烷基乙烯基醚)單元優(yōu)選超過0.5摩爾％且為8.0摩爾％以下、更優(yōu)選為0.7摩爾％～5.0摩爾％。
上述VT、CTFE共聚物或PFA只要分別具有上述組成即可，也可以進(jìn)一步聚合其它單體。作為上述其它單體，例如，在為上述VT的情況下，可以舉出HFP、(全氟己基)乙烯；在為上述CTFE共聚物的情況下，可以舉出Et、VdF；在為上述PFA的情況下，可以舉出HFP。上述其它單體可以使用1種或2種以上。
上述與VT、CTFE共聚物或PFA聚合的其它單體根據(jù)其種類的不同而不同，通常優(yōu)選為所得到的含氟聚合物的2摩爾％以下。更優(yōu)選的上限為1.5摩爾％。
上述共聚物的各單體單元的含量可根據(jù)單體的種類將NMR、FT-IR、元素分析、熒光X射線分析適宜組合來計(jì)算出。
制造上述濕潤含氟聚合物的工序通過至少在本發(fā)明中的氫氟烴的存在下對(duì)上述含氟單體進(jìn)行懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合來進(jìn)行，通過該聚合反應(yīng)，利用至少含有本發(fā)明中的氫氟烴的溶劑等溶劑來合成處于濕潤狀態(tài)的濕潤含氟聚合物。即，通過上述聚合反應(yīng)，在反應(yīng)容器內(nèi)得到含有含氟聚合物和溶劑的濕潤含氟聚合物。
需要說明的是，在上述制造工序后，可以將反應(yīng)容器中含有的濕潤含氟聚合物直接供于后述的氣化、排出工序中，但在上述制造工序后將反應(yīng)容器中含有的濕潤含氟聚合物轉(zhuǎn)移到其它容器中，之后供于氣化、排出工序中的方式也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，在將反應(yīng)容器的內(nèi)部物質(zhì)輸送到被統(tǒng)稱為潷洗器(デカンター)等的其它密閉容器中，之后進(jìn)行氣化、排出工序也是合適的示例之一。
作為上述其它容器，并不限定為特定的密閉容器，只要為可進(jìn)行氣化、排出工序的容器或具備該容器的設(shè)備的容器，就可在本發(fā)明中使用。
此外，在上述制造工序后，只要反應(yīng)容器或上述其它容器中含有的濕潤含氟聚合物含有本發(fā)明中的氫氟烴，也可以將溶劑的一部分或全部置換為其它溶劑等。
作為上述其它容器，只要能夠進(jìn)行氫氟烴的氣化就沒有特別限制，例如可以舉出具備離心薄膜干燥機(jī)、圓錐型帶狀干燥機(jī)、容器旋轉(zhuǎn)型干燥機(jī)、諾塔混合器(NAUTA MIXER)、PV混合器、噴霧干燥機(jī)等干燥機(jī)等容器的設(shè)備的容器等。作為上述其它容器的材質(zhì)，包括玻璃制、不銹鋼制、其它耐蝕材等，根據(jù)需要可以具備攪拌機(jī)、溫調(diào)夾套、溫度計(jì)、旋風(fēng)分離器等。
聚合反應(yīng)可如下進(jìn)行：在反應(yīng)容器中投入上述氫氟烴、含氟單體和必要時(shí)的其它添加劑，對(duì)反應(yīng)容器的內(nèi)容物進(jìn)行攪拌，并將反應(yīng)容器保持在特定的聚合溫度，接著加入特定量的聚合引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)，由此來進(jìn)行。也可以投入與上述氫氟烴不同的聚合溶劑、表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基捕捉劑等。聚合可以為間歇式聚合、半間歇式聚合或連續(xù)式聚合。需要說明的是，聚合反應(yīng)中使用的反應(yīng)原料可以在聚合反應(yīng)開始后間歇或連續(xù)添加。
作為與上述氫氟烴不同的聚合溶劑沒有特別限制，例如可以舉出：水；醇、醚、酮等非含氟有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)為100℃以下的含氟有機(jī)溶劑。例如，在進(jìn)行懸浮聚合時(shí)，可以使用C318等含氟有機(jī)溶劑。
作為上述聚合引發(fā)劑，可以使用通常作為聚合引發(fā)劑使用的油溶性和/或水溶性聚合引發(fā)劑。進(jìn)而還可以與還原劑等組合，以氧化還原的形式引發(fā)聚合。上述聚合引發(fā)劑的濃度可根據(jù)單體的種類、目標(biāo)含氟聚合物的分子量、反應(yīng)速度來酌情確定。
可以在上述氫氟烴中溶解上述聚合引發(fā)劑并投入到反應(yīng)容器。
作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可以使用異戊烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷等烴；甲醇、乙醇等醇；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等鹵代烴等。
上述聚合反應(yīng)中的聚合溫度沒有特別限定，優(yōu)選為0℃～100℃、更優(yōu)選為10℃～90℃。聚合壓力也沒有特別限定，優(yōu)選為0.1MPa～10MPa、更優(yōu)選為0.3MPa～5MPa。
需要說明的是，上述聚合溫度為反應(yīng)容器內(nèi)的溶劑的溫度，上述聚合壓力為反應(yīng)容器內(nèi)的壓力。
本發(fā)明的回收方法包括將濕潤含氟聚合物在容器內(nèi)加熱，將含有氫氟烴的氣化物質(zhì)氣化并排出的工序。
上述容器可以為進(jìn)行上述含氟單體的聚合反應(yīng)的反應(yīng)容器，也可以為具有氣化單元的容器或具備該容器的設(shè)備的容器之類的其它容器。作為該其它容器，例如使用上述容器。即，上述氣化物質(zhì)的氣化工序可以在進(jìn)行上述含氟單體的聚合反應(yīng)的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行，也可以在將反應(yīng)容器內(nèi)制造的濕潤含氟聚合物輸送到上述其它容器中之后在該容器內(nèi)進(jìn)行。
作為將濕潤含氟聚合物輸送到上述其它容器中之后在該容器內(nèi)進(jìn)行上述氣化物質(zhì)的氣化工序的方法，例如可進(jìn)行將濕潤含氟聚合物輸送到具有氣化單元的容器或具備該容器的設(shè)備中，之后使氣化物質(zhì)從濕潤含氟聚合物中氣化的氣化工序，這也是本發(fā)明的合適方式之一。此外，例如，還可將濕潤含氟聚合物輸送到離心薄膜干燥機(jī)等中，供給至利用離心力等的固液分離工序等中，使?jié)駶櫤酆衔锏暮毫拷档?，之后將該濕潤含氟聚合物輸送到上述其它容器中或在進(jìn)行上述固液分離工序等的設(shè)備所具有的容器內(nèi)，使氣化物質(zhì)從濕潤含氟聚合物中氣化，來進(jìn)行氣化工序，這也是本發(fā)明的合適方式之一。
利用該氣化工序，可以將含氟聚合物或溶劑等在濕潤含氟聚合物中含有的化合物種與氫氟烴分離。
在本說明書中，“氣化物質(zhì)”并不限于氫氟烴單質(zhì)，也可以為除了氫氟烴外還含有在進(jìn)行氣化工序的容器內(nèi)存在且在氫氟烴氣化的條件下可發(fā)生氣化的其它氣體或液化氣體、溶媒、溶劑等物質(zhì)的混合物。需要說明的是，在氣化工序中氣化了的氣化物質(zhì)有時(shí)也在被輸送至冷卻單元的過程中一部分液化。
上述在氫氟烴氣化的條件下可發(fā)生氣化的物質(zhì)根據(jù)聚合反應(yīng)中使用的氫氟烴的種類、以濕潤含氟聚合物為代表的在進(jìn)行氣化工序的容器內(nèi)含有的化合物種的種類來確定，該物質(zhì)是聚合反應(yīng)中使用的化合物，其沸點(diǎn)比聚合反應(yīng)中使用的氫氟烴低或?yàn)橥瘸潭?，為在容器?nèi)對(duì)濕潤含氟聚合物進(jìn)行加熱將氫氟烴氣化的加熱條件下發(fā)生氣化的物質(zhì)。作為這樣的物質(zhì)的具體例，可以舉出未反應(yīng)的含氟單體或非氟化單體、上述聚合溶劑、引發(fā)劑溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、穩(wěn)定劑、水蒸氣等。
特別是在作為單體使用TFE、全氟(烷基乙烯基醚)來合成PFA的體系中，作為上述可發(fā)生氣化的物質(zhì)的具體例，可以舉出TFE、全氟(烷基乙烯基醚)、聚合溶劑、引發(fā)劑溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、其它可共聚的含氟單體或非氟化單體、穩(wěn)定劑、水蒸氣等。
此外，在作為單體使用TFE、乙烯、(全氟丁基)乙烯來合成ETFE的體系中，作為上述可發(fā)生氣化的物質(zhì)的具體例，可以舉出TFE、乙烯、HFP、聚合溶劑、引發(fā)劑溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、其它可共聚的含氟單體或非氟化單體、穩(wěn)定劑、水蒸氣等。
上述氣化工序中的加熱可通過使用加熱單元來加熱容器進(jìn)行。作為該加熱單元沒有特別限定，可以舉出熱水浴、油浴、蒸氣加熱等。
上述氣化工序中的加熱溫度根據(jù)所合成的含氟聚合物的種類、氫氟烴的種類等，酌情設(shè)定成在不會(huì)引起含氟聚合物的分解、氣化而氫氟烴發(fā)生氣化的溫度即可，例如，可進(jìn)行加熱使上述容器的內(nèi)溫為0℃～200℃。加熱溫度為超過200℃的高溫時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)含氟聚合物著色等不良影響。
作為上述加熱溫度，優(yōu)選容器的內(nèi)溫為0℃～100℃。通過使氣化工序中的容器的內(nèi)溫為0℃～100℃，加熱單元可以使用熱水浴，不耗費(fèi)成本，作為加熱單元也容易。
上述容器的內(nèi)溫更優(yōu)選小于100℃、進(jìn)一步優(yōu)選為90℃以下、特別優(yōu)選為80℃以下。并且，上述容器的內(nèi)溫更優(yōu)選為10℃以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20℃以上、特別優(yōu)選為40℃以上。
上述容器的內(nèi)溫優(yōu)選在上述溫度范圍且為超過上述氫氟烴的沸點(diǎn)的溫度。
上述氣化工序沒有特別限定，也可以使包含濕潤含氟聚合物的上述容器內(nèi)的壓力為大氣壓以下來進(jìn)行氣化物質(zhì)的氣化。如此，通過使上述容器內(nèi)的壓力為大氣壓以下來進(jìn)行氣化物質(zhì)的氣化，能夠進(jìn)一步縮短回收時(shí)間、能夠進(jìn)一步將加熱溫度設(shè)定得更低，因而能夠使含氟聚合物或水等與氫氟烴的分離更為容易。
上述氣化工序也可以在對(duì)上述容器內(nèi)的濕潤含氟聚合物進(jìn)行攪拌的同時(shí)來進(jìn)行。通過在對(duì)上述容器內(nèi)的濕潤含氟聚合物進(jìn)行攪拌的同時(shí)進(jìn)行氣化物質(zhì)的氣化，能夠使含氟聚合物或水等與氫氟烴的分離更為容易。
上述濕潤含氟聚合物的攪拌速度可考慮上述容器的尺寸、濕潤含氟聚合物的濃度、含有目標(biāo)氫氟烴的氣化物質(zhì)的氣化速度等來適宜設(shè)定，例如優(yōu)選為10rpm～600rpm。更優(yōu)選為30rpm～300rpm。進(jìn)一步優(yōu)選為50rpm～250rpm。
在進(jìn)行上述氣化工序時(shí)，也可以在濕潤含氟聚合物中添加沸點(diǎn)低于氫氟烴的含氟化合物。特別是相對(duì)于含氟聚合物重量，進(jìn)行上述氣化工序的容器內(nèi)所含有的氫氟烴的量較少的情況下，優(yōu)選在濕潤含氟聚合物中添加沸點(diǎn)低于氫氟烴的含氟化合物。通過在濕潤含氟聚合物中添加沸點(diǎn)低于氫氟烴的含氟化合物來進(jìn)行氣化工序，氫氟烴與含氟聚合物的分離變得容易，可促進(jìn)氫氟烴的氣化，因而能夠減少濕潤含氟聚合物中殘存的氫氟烴量。由此能夠進(jìn)一步提高氫氟烴的回收率。需要說明的是，基于這些情況，在本說明書中，也將添加到上述濕潤含氟聚合物中的、沸點(diǎn)低于氫氟烴的含氟化合物稱為“氣化促進(jìn)物質(zhì)”。
上述含氟化合物的沸點(diǎn)優(yōu)選為-50℃以上、優(yōu)選小于10℃、更優(yōu)選為0℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選小于0℃。
作為上述氣化促進(jìn)物質(zhì)，優(yōu)選使用與含氟聚合物的親和性高的物質(zhì)，因而根據(jù)所制造的含氟聚合物的種類酌情選擇即可，例如優(yōu)選使用六氟丙烯[HFP]、全氟環(huán)丁烷(C318)。
這些氣化促進(jìn)物質(zhì)可以使用1種、也可以使用2種以上。
作為在上述濕潤含氟聚合物中添加氣化促進(jìn)物質(zhì)的方式，例如可以舉出作為含氟聚合物合成PFA、作為氣化促進(jìn)物質(zhì)添加C318的方式；作為含氟聚合物合成ETFE、作為氣化促進(jìn)物質(zhì)添加C318的方式；等等。
作為上述氣化促進(jìn)物質(zhì)的添加量沒有特別限定，在設(shè)添加氣化促進(jìn)物質(zhì)的時(shí)刻濕潤含氟聚合物中含有的氫氟烴量為100質(zhì)量％的情況下，相對(duì)于氫氟烴100質(zhì)量％，上述氣化促進(jìn)物質(zhì)的添加量優(yōu)選為1質(zhì)量％～10000質(zhì)量％。通過使氣化促進(jìn)物質(zhì)的添加量為這樣的范圍，能夠充分發(fā)揮出添加氣化促進(jìn)物質(zhì)的效果，能夠進(jìn)一步提高氫氟烴的回收率。
本發(fā)明的回收方法包括將氣化、排出工序中氣化了的氣化物質(zhì)輸送至冷卻單元進(jìn)行冷卻的工序。通過將氣化了的氣化物質(zhì)輸送到冷卻單元進(jìn)行冷卻，氣態(tài)的氣化物質(zhì)被液化，得到含有氫氟烴的液態(tài)的氣化物質(zhì)。
作為上述冷卻工序中的冷卻溫度，可以適宜設(shè)定為氣態(tài)的氣化物質(zhì)所含有的氫氟烴發(fā)生液化的溫度，例如，優(yōu)選進(jìn)行冷卻使冷卻單元的內(nèi)溫為-30℃～20℃。該內(nèi)溫更優(yōu)選為0℃～20℃。
上述冷卻溫度優(yōu)選小于上述氫氟烴的沸點(diǎn)，更優(yōu)選小于上述氫氟烴的沸點(diǎn)且在上述冷卻溫度范圍。
作為上述冷卻工序中的冷卻單元沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)厥褂美淠鳌＜?，上述冷卻工序中的冷卻單元為冷凝器也是本發(fā)明的適宜實(shí)施方式之一。
本發(fā)明的回收方法優(yōu)選進(jìn)一步包括將在冷卻工序中冷卻而液化了的氣化物質(zhì)輸送至蒸餾單元中進(jìn)行蒸餾的工序。通過對(duì)在冷卻工序中液化了的氣化物質(zhì)進(jìn)行蒸餾，能夠?qū)饣镔|(zhì)所含有的氫氟烴與其它化合物分離，能夠分離、回收氫氟烴。
作為上述蒸餾工序中的蒸餾單元沒有特別限制，例如可以舉出蒸餾設(shè)備、多級(jí)蒸餾設(shè)備(精餾設(shè)備)等。
對(duì)本發(fā)明的回收方法沒有特別限定，可以進(jìn)一步包括將在氣化工序中氣化了的氣化物質(zhì)輸送至壓縮單元進(jìn)行壓縮的工序。通過對(duì)氣化了的氣化物質(zhì)進(jìn)行壓縮，能夠提高氣體濃度，導(dǎo)致氫氟烴的回收率更進(jìn)一步提高。如此，在本發(fā)明的回收方法中，在進(jìn)行壓縮工序的情況下，優(yōu)選將在氣化工序氣化了的氣化物質(zhì)輸送至壓縮單元進(jìn)行壓縮工序后，將在該壓縮工序中壓縮后的氣化物質(zhì)輸送至冷卻單元進(jìn)行冷卻工序。即，上述壓縮工序優(yōu)選在氣化、排出工序與冷卻工序之間進(jìn)行。
作為上述壓縮工序中的壓縮比，上限沒有特別限定，例如優(yōu)選為2～40。壓縮比為這樣的范圍時(shí)，氣化了的氣化物質(zhì)可以說被充分地壓縮了，能夠有助于氫氟烴回收率更進(jìn)一步的提高。
作為上述壓縮工序中的壓縮單元沒有特別限制，例如可以舉出離心式壓縮機(jī)、軸流式壓縮機(jī)、容積式壓縮機(jī)等。它們之中，特別優(yōu)選容積式壓縮機(jī)。即，上述壓縮工序中的壓縮單元為壓縮機(jī)也是本發(fā)明的適宜實(shí)施方式之一。
在上述壓縮單元為壓縮機(jī)的情況下，若輸送來的氣化了的氣化物質(zhì)在利用壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮之前發(fā)生了氣化物質(zhì)的液化，則會(huì)成為壓縮機(jī)故障的原因，因而對(duì)輸送來的氣化了的氣化物質(zhì)在壓縮前進(jìn)行再次加熱是更合適的。
在本發(fā)明的回收方法中，可以將在冷卻工序中冷卻而液化了的氣化物質(zhì)、或者在進(jìn)行蒸餾工序的情況下將在蒸餾工序中分離出的氫氟烴輸送到回收容器中進(jìn)行回收。如此，包含下述工序的方式也是本發(fā)明的適宜實(shí)施方式之一，在該工序中，將在冷卻工序中冷卻而液化了的氣化物質(zhì)、或者在進(jìn)行蒸餾工序的情況下將在蒸餾工序中分離出的氫氟烴輸送到回收容器中進(jìn)行回收。
需要說明的是，在本發(fā)明中，例如可以在對(duì)液化了的氣化物質(zhì)進(jìn)行回收的回收容器中具備冷卻單元，同時(shí)進(jìn)行冷卻工序和氣化物質(zhì)的回收工序。即，下述方式也是本發(fā)明的適宜實(shí)施方式之一，在該方式中，冷卻工序和氣化物質(zhì)的回收工序?yàn)閷⒃跉饣ば蛑袣饣说臍饣镔|(zhì)輸送到具備冷卻單元的回收容器中、將冷卻而液化了的氣化物質(zhì)回收到回收容器中的工序。
此外，可以進(jìn)一步將回收到上述回收容器中的液化了的氣化物質(zhì)輸送到蒸餾單元中進(jìn)行蒸餾，從而進(jìn)行氫氟烴的分離、回收。
另外，從濕潤含氟聚合物中分離、回收的氫氟烴可以進(jìn)行再利用。
本發(fā)明的回收方法中，在設(shè)上述容器的內(nèi)容積為V(L)、設(shè)從上述容器排出的氣化物質(zhì)的排出速度為x(kg/小時(shí))時(shí)，優(yōu)選x/V的值為0.140以下。
通過以這樣的速度將氣化了的氣化物質(zhì)從進(jìn)行氣化工序的容器輸送到冷卻單元中，在將含有氫氟烴的氣化物質(zhì)從進(jìn)行氣化工序的容器輸送到冷卻單元時(shí)，可以防止含氟聚合物伴隨氣化物質(zhì)而混入到氣化物質(zhì)中、從而含氟聚合物的收率降低。另外，在含氟聚合物混入到氣化物質(zhì)中的情況下，在將氫氟烴從氣化物質(zhì)中分離精制、進(jìn)行再利用的方面是極為不利的。若氣化物質(zhì)的輸送速度過快，則將氣化物質(zhì)從進(jìn)行氣化工序的容器輸送到冷卻單元時(shí)，含氟聚合物可能伴隨著氣化物質(zhì)而混入。另一方面，若該輸送速度過緩，則所得到的含氟聚合物可能會(huì)著色。上述x/V的值優(yōu)選為0.0012以上。
作為上述氣化物質(zhì)的輸送速度，上述x/V的值更優(yōu)選為0.0060以上、更優(yōu)選為0.090以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.050以下。
從上述進(jìn)行氣化工序的容器中排出的氣化物質(zhì)的排出速度(x)沒有特別限定，可通過調(diào)整輸送時(shí)的閥的開度、在配管中設(shè)置孔、或使配管徑變細(xì)等來進(jìn)行調(diào)整。例如，根據(jù)氣化了的氣化物質(zhì)的排出速度對(duì)針形閥進(jìn)行自動(dòng)控制的方法也為適宜的方法之一。
需要說明的是，盡管在本發(fā)明的回收方法中沒有特別限定，但是相對(duì)于上述容器的每1L內(nèi)容積，在氣化工序后將殘存在上述容器內(nèi)的含氟聚合物干燥得到的含氟聚合物(以下也簡稱為“干燥含氟聚合物”)可以為0.01kg～0.4kg。
在本發(fā)明的回收方法中，在氣化了的氣化物質(zhì)、液化了的氣化物質(zhì)、或分離出的氫氟烴的輸送中，可以使用通常應(yīng)用的配管。需要說明的是，氣化了的氣化物質(zhì)在被輸送至冷卻單元的過程中有時(shí)一部分會(huì)在配管內(nèi)發(fā)生液化。
在本發(fā)明的回收方法中，從濕潤含氟聚合物中使氣化物質(zhì)氣化，進(jìn)行冷卻、液化，對(duì)液化了的氣化物質(zhì)進(jìn)行回收，進(jìn)一步根據(jù)需要通過蒸餾來精制氫氟烴、進(jìn)行再利用，但隨著氣化物質(zhì)回收的進(jìn)行，上述容器內(nèi)的壓力會(huì)降低。此時(shí)，在上述容器內(nèi)的壓力降低至-0.001MPa～-0.09MPa的時(shí)刻終止回收工序也是適當(dāng)?shù)模景l(fā)明并不限于在上述容器內(nèi)的壓力為大氣壓以下的時(shí)刻終止回收工序。
另一方面，關(guān)于在上述制造工序中合成的含氟聚合物，在本發(fā)明的回收方法中，在通過將濕潤含氟聚合物在上述容器內(nèi)加熱、將氣化物質(zhì)氣化并排出的工序而與含有氫氟烴的氣化物質(zhì)分離后，可以進(jìn)行回收。此外，在通過聚合反應(yīng)得到漿料形式的含氟聚合物的情況下，可通過將漿料從反應(yīng)容器中取出并進(jìn)行清洗、干燥來回收干燥含氟聚合物。通過進(jìn)行干燥，能夠以粉末形狀回收含氟聚合物。
若舉出本發(fā)明回收方法的優(yōu)選方式的一例，則可以舉出下述方式：至少在氫氟烴的存在下通過懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合來制造濕潤含氟聚合物；將上述濕潤含氟聚合物在容器內(nèi)加熱，將含有氫氟烴的氣化物質(zhì)氣化并排出；將上述氣化了的氣化物質(zhì)輸送至具備冷卻單元的回收容器中，進(jìn)行冷卻，將液化了的氣化物質(zhì)回收到回收容器中；并且接著在上述容器內(nèi)的濕潤含氟聚合物中添加上述氣化促進(jìn)物質(zhì)，從上述氣化工序進(jìn)行至上述回收工序；并進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行1次以上的從上述氣化促進(jìn)物質(zhì)添加工序到回收工序；在最后的回收工序終止后，將上述容器內(nèi)的壓力恢復(fù)至大氣壓，對(duì)上述容器內(nèi)的濕潤含氟聚合物進(jìn)行清洗、干燥，得到干燥含氟聚合物；另一方面，將回收至上述回收容器中的液化了的氣化物質(zhì)輸送至蒸餾單元中進(jìn)行蒸餾，對(duì)氫氟烴進(jìn)行分離、回收。在該方式中，從氣化促進(jìn)物質(zhì)添加工序到氣化物質(zhì)的回收工序優(yōu)選反復(fù)進(jìn)行3次以上。更優(yōu)選為5次以上、進(jìn)一步優(yōu)選為7次以上。
使用圖1的流程圖對(duì)本發(fā)明的回收方法的整體工序的一例進(jìn)行說明。
首先，在含有氫氟烴的聚合反應(yīng)中所用的原料被投入到反應(yīng)容器11中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而合成濕潤含氟聚合物(濕潤含氟聚合物制造工序)。在濕潤含氟聚合物合成后，通過加熱單元21進(jìn)行加熱，從而將含有氫氟烴的氣化物質(zhì)氣化并排出(氣化、排出工序)。接下來，將氣化了的氣化物質(zhì)輸送到冷凝器等冷卻單元23中進(jìn)行冷卻(冷卻工序)。并且將進(jìn)行冷卻而液化了的氣化物質(zhì)輸送到回收容器12中進(jìn)行回收(回收工序)。氣化物質(zhì)以外的氣體由排氣單元24排出。需要說明的是，含有氫氟烴的氣化物質(zhì)從反應(yīng)容器11向冷卻單元23的輸送速度通過調(diào)整閥22的開度來調(diào)整氣化物質(zhì)的排出速度等進(jìn)行調(diào)整。
此外，在本發(fā)明中，只要可發(fā)揮出本發(fā)明的效果，也可以含有這些工序以外的工序，各工序可以反復(fù)進(jìn)行2次以上。在各工序反復(fù)進(jìn)行2次以上的情況下，在本申請(qǐng)發(fā)明中的各工序的方式中，各工序都實(shí)施至少1次即可。進(jìn)而，在從氣化、排出工序到回收工序?yàn)橹沟囊幌盗泄ば蚍磸?fù)進(jìn)行數(shù)個(gè)循環(huán)的情況下，在至少1個(gè)循環(huán)中，在設(shè)容器的內(nèi)容積為V(L)、設(shè)從上述容器排出的氣化物質(zhì)的排出速度為x(kg/小時(shí))時(shí)，x/V的值優(yōu)選為0.140以下。上述x/V的值更優(yōu)選為0.090以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.050以下。另外，上述x/V的值優(yōu)選為0.0012以上、更優(yōu)選為0.0060以上。
通過本發(fā)明的氫氟烴的回收方法所回收的氫氟烴能夠再利用于濕潤含氟聚合物的制造等中。
通過進(jìn)行再利用，可以削減制造和購入氫氟烴的成本。并且還可以削減氫氟烴的排放量，因而可對(duì)降低環(huán)境負(fù)荷作出貢獻(xiàn)。
如此，包括對(duì)通過本發(fā)明的氫氟烴的回收方法所回收的氫氟烴進(jìn)行再利用的工序的氫氟烴的利用方法也是本發(fā)明的優(yōu)選方式之一。
實(shí)施例
下面舉出實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限定于所述實(shí)施例。
實(shí)施例的各數(shù)值通過以下方法測(cè)定。
[熔點(diǎn)]
使用差示掃描量熱計(jì)[DSC]，將試樣3mg以10℃/分鐘從室溫升溫至300℃，之后以-10℃/分鐘冷卻至室溫，再次以10℃/分鐘從室溫進(jìn)行升溫，將此時(shí)熔融峰的溫度作為熔點(diǎn)。
[MFR]
按照ASTM D3307-01，使用熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)定儀，將在5kg負(fù)荷下在每10分鐘內(nèi)從內(nèi)徑2mm、長8mm的噴嘴中流出的聚合物的質(zhì)量(g/10分鐘)作為MFR。
<比較例1>
(聚合反應(yīng))
向內(nèi)容積175L的高壓釜中投入蒸餾水55L，充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，投入全氟環(huán)丁烷(C318)38kg，將體系內(nèi)保持在35℃、攪拌速度235rpm。
投入環(huán)己烷64g、(全氟丁基)乙烯165g、乙烯240g、TFE 11kg，其后投入作為聚合引發(fā)劑的過氧化二碳酸二正丙酯(NPP)/甲醇的50重量％溶液300g，引發(fā)聚合。
由于隨著聚合的進(jìn)行體系內(nèi)壓力降低，因而連續(xù)供給TFE/乙烯/C318混合物(TFE/乙烯/C318(摩爾比)＝50/45/5)，將體系內(nèi)壓力保持在1.25MPa。投入合計(jì)量為50kg的TFE/乙烯/C318混合物，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，終止反應(yīng)。
(溶劑回收工序)
設(shè)高壓釜的內(nèi)溫為80℃、回收罐的內(nèi)溫為10℃，對(duì)于使用壓縮機(jī)從高壓釜?dú)庀嗖枯斔蜌怏w成分的工序中的閥的開度進(jìn)行調(diào)整，從而以約6.3kg/小時(shí)的速度輸送到回收罐中。將在冷卻工序中未被液化的回收罐內(nèi)的氣體成分從回收罐的排氣管線排到儲(chǔ)氣罐中，以使回收罐的內(nèi)壓處于0.6MPa～0.8MPa的范圍。利用8小時(shí)的時(shí)間使高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
在回收罐中能夠以TFE和乙烯的混合物形式回收的C318的回收率為80％。伴隨氣體成分混入到回收液中的氟樹脂粉末小于0.001kg。所得到的氟樹脂的熔點(diǎn)為245℃、MFR為7.3g/10分鐘。需要說明的是，壓縮機(jī)的壓縮比為7.5。
<實(shí)施例1>
(聚合反應(yīng))
在聚合反應(yīng)中，代替C318而使用CF3CH2CF2H(HFC-245fa、沸點(diǎn)15.3℃)，除此以外進(jìn)行與比較例1同樣的操作。
(溶劑回收工序)
設(shè)高壓釜的內(nèi)溫為80℃、回收罐的內(nèi)溫為10℃，對(duì)于使用壓縮機(jī)從高壓釜?dú)庀嗖枯斔蜌怏w成分的工序中的閥的開度進(jìn)行調(diào)整，從而以約6.3kg/小時(shí)的速度輸送到回收罐中。將在冷卻工序中未被液化的回收罐內(nèi)的氣體成分從回收罐的排氣管線排到儲(chǔ)氣罐中，以使回收罐的內(nèi)壓處于0.6MPa～0.8MPa的范圍。利用8小時(shí)的時(shí)間使高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
接著將500g的C318投入到內(nèi)溫為80℃的高壓釜中，在高壓釜內(nèi)混合并等待30分鐘，之后通過調(diào)整工序中的閥的開度，利用30分鐘的時(shí)間以約1.1kg/小時(shí)的速度將高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
反復(fù)進(jìn)行7次C318投料與降低至-0.02MPa為止的回收操作，之后恢復(fù)大氣壓，對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行水洗。
在聚合中投入的CF3CH2CF2H中，在回收罐中能夠以CF3CH2CF2H、C318、TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CH2CF2H的回收率為99％。伴隨氣體成分混入到回收液中的氟樹脂粉末小于0.001kg。得到了39kg的氟樹脂粉末，所得到的氟樹脂的熔點(diǎn)為245℃、MFR為7.5g/10分鐘。需要說明的是，壓縮機(jī)的壓縮比為7.5。
將回收到回收罐中的CF3CH2CF2H、C318、TFE和乙烯轉(zhuǎn)移至SUS制的精餾塔(多級(jí)蒸餾塔)中，進(jìn)行精餾(多級(jí)蒸餾)，將CF3CH2CF2H、乙烯、TFE和C318分離。分離出乙烯、TFE、C318后的CF3CH2CF2H進(jìn)一步利用簡單蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾。
(利用回收品的聚合和溶劑回收)
在聚合反應(yīng)中，代替C318而使用在上述溶劑回收工序中所回收的CF3CH2CF2H(HFC-245fa)，除此以外進(jìn)行與比較例1同樣的操作。
進(jìn)行與上述溶劑回收工序同樣的操作，在聚合中投入的CF3CH2CF2H中，在回收罐中能夠以CF3CH2CF2H、TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CH2CF2H的回收率為99％。伴隨氣體成分混入到回收液中的氟樹脂粉末小于0.001kg。得到了39kg的氟樹脂粉末，所得到的氟樹脂的熔點(diǎn)為245℃、MFR為7.3g/10分鐘。
<實(shí)施例2>
(聚合反應(yīng))
進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。
(溶劑回收工序)
在溶劑回收工序中，不進(jìn)行基于C318投料的回收操作，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。
在回收罐中能夠以與TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CH2CF2H的回收率為90％。伴隨氣體成分混入到回收液中的氟樹脂粉末小于0.001kg。
<實(shí)施例3>
(聚合反應(yīng))
進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。
(溶劑回收工序)
調(diào)整從高壓釜?dú)庀嗖枯斔蜌怏w成分的工序中的閥的開度，從而利用2.6小時(shí)的時(shí)間以約15.5kg/小時(shí)的速度輸送到回收罐中，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作。
在回收罐中能夠以與TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CH2CF2H的回收率為90％。氟樹脂與氣體成分相伴，在回收液中以相當(dāng)于0.01kg氟樹脂粉末的量存在。
<實(shí)施例4>
(聚合反應(yīng))
進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。
(溶劑回收工序)
調(diào)整從高壓釜?dú)庀嗖枯斔蜌怏w成分的工序中的閥的開度，從而利用1.8小時(shí)的時(shí)間以約22kg/小時(shí)的速度輸送到回收罐中，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作。
在回收罐中能夠以與TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CH2CF2H的回收率為90％。氟樹脂與氣體成分相伴，在回收液中以相當(dāng)于0.03kg氟樹脂粉末的量存在。
<實(shí)施例5>
(聚合反應(yīng))
進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。
(溶劑回收工序)
設(shè)高壓釜的內(nèi)溫為80℃、回收罐的內(nèi)溫為10℃，對(duì)于使用壓縮機(jī)從高壓釜?dú)庀嗖枯斔蜌怏w成分的工序中的閥的開度進(jìn)行調(diào)整，從而以約25kg/小時(shí)的速度開始輸送到回收罐中，結(jié)果氟樹脂與氣體成分相伴，在回收液中氟樹脂以相當(dāng)于5kg氟樹脂粉末的量混入。CF3CH2CF2H的回收率為90％。需要說明的是，壓縮機(jī)的壓縮比為7.5。
<實(shí)施例6>
(聚合反應(yīng))
進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。
(溶劑回收工序)
設(shè)高壓釜的內(nèi)溫為80℃、回收罐的內(nèi)溫為10℃，對(duì)于使用壓縮機(jī)從高壓釜?dú)庀嗖枯斔蜌怏w成分的工序中的閥的開度進(jìn)行調(diào)整，從而以約1kg/小時(shí)的速度輸送到回收罐中。利用40小時(shí)的時(shí)間將高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
接著將500g的C318投入到內(nèi)溫為80℃高壓釜中，在高壓釜內(nèi)混合并等待30分鐘，之后通過調(diào)整工序中的閥的開度，利用3.5小時(shí)的時(shí)間以約0.2kg/小時(shí)的速度將高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
反復(fù)進(jìn)行7次該C318投料與降低至-0.02MPa為止的回收操作，之后恢復(fù)大氣壓，對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行水洗。
在聚合中投入的CF3CH2CF2H中，在回收罐中能夠以與C318、TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CH2CF2H的回收率為99％。伴隨氣體成分混入到回收液中的氟樹脂粉末小于0.001kg。
將高壓釜卸壓，恢復(fù)到大氣壓后，進(jìn)行干燥，得到氟樹脂粉末39kg，但著色為淺灰色。所得到的氟樹脂的熔點(diǎn)為245℃、MFR為7.0g/10分鐘。需要說明的是，壓縮機(jī)的壓縮比為7.5。
<實(shí)施例7>
(聚合反應(yīng))
進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。
(溶劑回收工序)
設(shè)高壓釜溫度為80℃、回收罐溫度為-20℃，在不使用壓縮機(jī)的情況下，通過調(diào)整從高壓釜?dú)庀嗖枯斔蜌怏w成分的工序中的閥的開度，以約6.3kg/小時(shí)的速度輸送到回收罐中。將在冷卻工序中未被液化的回收罐內(nèi)的氣體成分從回收罐的排氣管線排到儲(chǔ)氣罐中，以使回收罐的內(nèi)壓處于0.6MPa～0.8MPa的范圍。利用8小時(shí)的時(shí)間使高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
接著向內(nèi)溫為80℃的高壓釜中投入500g的C318，在高壓釜內(nèi)混合并等待30分鐘，之后通過調(diào)整工序中的閥的開度，利用30分鐘的時(shí)間以約1.1kg/小時(shí)的速度將高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
反復(fù)進(jìn)行7次C318投料與降低至-0.02MPa為止的回收操作，之后恢復(fù)大氣壓，對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行水洗。
在聚合中投入的CF3CH2CF2H中，在回收罐中能夠以與C318、TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CH2CF2H的回收率為90％。伴隨氣體成分混入到回收液中的氟樹脂粉末小于0.001kg。所得到的氟樹脂粉末為39kg，熔點(diǎn)為245℃、MFR為7.5g/10分鐘。
將回收到回收罐中的CF3CH2CF2H、C318、TFE和乙烯轉(zhuǎn)移至SUS制的精餾塔(多級(jí)蒸餾塔)中，進(jìn)行精餾(多級(jí)蒸餾)，將CF3CH2CF2H、乙烯、TFE和C318分離。分離出乙烯、TFE、C318后的CF3CH2CF2H進(jìn)一步利用簡單蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾。
<實(shí)施例8>
(聚合反應(yīng))
在聚合反應(yīng)中，代替C318而使用CF3CF2CFHCFHCF3(HFC-43-10mee、沸點(diǎn)55℃)，除此以外進(jìn)行與比較例1同樣的操作。
(溶劑回收工序)
設(shè)高壓釜的內(nèi)溫為80℃、回收罐的內(nèi)溫為10℃，對(duì)于使用壓縮機(jī)從高壓釜?dú)庀嗖枯斔蜌怏w成分的工序中的閥的開度進(jìn)行調(diào)整，從而以約6.3kg/小時(shí)的速度輸送到回收罐中。將在冷卻工序中未被液化的回收罐內(nèi)的氣體成分從回收罐的排氣管線排到儲(chǔ)氣罐中，以使回收罐的內(nèi)壓處于0.6MPa～0.8MPa的范圍。利用8小時(shí)的時(shí)間使高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
接著向內(nèi)溫為80℃的高壓釜中投入500g的C318，在高壓釜內(nèi)混合并等待30分鐘，之后通過調(diào)整工序中的閥的開度，利用30分鐘的時(shí)間以約1.1kg/小時(shí)的速度將高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
反復(fù)進(jìn)行7次C318投料與降低至-0.02MPa為止的回收操作，之后恢復(fù)大氣壓，對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行水洗。
在聚合中投入的CF3CF2CFHCFHCF3中，在回收罐中能夠以CF3CF2CFHCFHCF3、C318、TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CF2CFHCFHCF3的回收率為99％。伴隨氣體成分混入到回收液中的氟樹脂粉末小于0.001kg。得到39kg的氟樹脂粉末，所得到的氟樹脂的熔點(diǎn)為245℃、MFR為7.5g/10分鐘。需要說明的是，壓縮機(jī)的壓縮比為7.5。
將回收到回收罐中的CF3CF2CFHCFHCF3、C318、TFE和乙烯轉(zhuǎn)移至SUS制的精餾塔(多級(jí)蒸餾塔)中，進(jìn)行精餾(多級(jí)蒸餾)，將CF3CF2CFHCFHCF3、乙烯、TFE和C318分離。分離出乙烯、TFE、C318后的CF3CF2CFHCFHCF3進(jìn)一步利用簡單蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾。
(利用回收品的聚合和溶劑回收)
在聚合反應(yīng)中，代替C318而使用上述溶劑回收工序中所回收的CF3CF2CFHCFHCF3(HFC-43-10mee)，除此以外進(jìn)行與比較例1同樣的操作。
進(jìn)行與上述溶劑回收工序同樣的操作，在聚合中投入的CF3CF2CFHCFHCF3中，在回收罐中能夠以CF3CF2CFHCFHCF3、TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CF2CFHCFHCF3的回收率為99％。伴隨氣體成分混入到回收液中的氟樹脂粉末小于0.001kg。得到39kg的氟樹脂粉末，所得到的氟樹脂的熔點(diǎn)為245℃、MFR為7.3g/10分鐘。
<實(shí)施例9>
(聚合反應(yīng))
進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的操作。
(溶劑回收工序)
在溶劑回收工序中，不進(jìn)行基于C318投料的回收操作，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的操作。
在回收罐中能夠以與TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CF2CFHCFHCF3的回收率為90％。伴隨氣體成分混入到回收液中的氟樹脂粉末小于0.001kg。
<實(shí)施例10>
(聚合反應(yīng))
進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的操作。
(溶劑回收工序)
調(diào)整從高壓釜?dú)庀嗖枯斔蜌怏w成分的工序中的閥的開度，從而利用2.6小時(shí)的時(shí)間以約15.5kg/小時(shí)的速度輸送到回收罐中，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例9同樣的操作。
在回收罐中能夠以與TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CF2CFHCFHCF3的回收率為90％。氟樹脂與氣體成分相伴，在回收液中以相當(dāng)于0.01kg氟樹脂粉末的量存在。
<實(shí)施例11>
(聚合反應(yīng))
進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的操作。
(溶劑回收工序)
調(diào)整從高壓釜?dú)庀嗖枯斔蜌怏w成分的工序中的閥的開度，從而利用1.8小時(shí)的時(shí)間以約22kg/小時(shí)的速度輸送到回收罐中，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例9同樣的操作。
在回收罐中能夠以與TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CF2CFHCFHCF3的回收率為90％。氟樹脂與氣體成分相伴，在回收液中以相當(dāng)于0.03kg氟樹脂粉末的量存在。
<實(shí)施例12>
(聚合反應(yīng))
進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的操作。
(溶劑回收工序)
設(shè)高壓釜的內(nèi)溫為80℃、回收罐的內(nèi)溫為10℃，對(duì)于使用壓縮機(jī)從高壓釜?dú)庀嗖枯斔蜌怏w成分的工序中的閥的開度進(jìn)行調(diào)整，從而以約25kg/小時(shí)的速度開始輸送到回收罐中，結(jié)果氟樹脂與氣體成分相伴，在回收液中氟樹脂以相當(dāng)于5kg氟樹脂粉末的量混入。CF3CF2CFHCFHCF3的回收率為90％。需要說明的是，壓縮機(jī)的壓縮比為7.5。
<實(shí)施例13>
(聚合反應(yīng))
進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的操作。
(溶劑回收工序)
設(shè)高壓釜的內(nèi)溫為80℃、回收罐的內(nèi)溫為10℃，對(duì)于使用壓縮機(jī)從高壓釜?dú)庀嗖枯斔蜌怏w成分的工序中的閥的開度進(jìn)行調(diào)整，從而以約1kg/小時(shí)的速度輸送到回收罐中。利用40小時(shí)的時(shí)間將高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
接著向內(nèi)溫為80℃的高壓釜中投入500g的C318，在高壓釜內(nèi)混合并等待30分鐘，之后通過調(diào)整工序中的閥的開度，利用3.5小時(shí)的時(shí)間以約0.2kg/小時(shí)的速度將高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
反復(fù)進(jìn)行7次該C318投料與降低至-0.02MPa為止的回收操作，之后恢復(fù)大氣壓，對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行水洗。
在聚合中投入的CF3CF2CFHCFHCF3中，在回收罐中能夠以與C318、TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CF2CFHCFHCF3的回收率為99％。伴隨氣體成分混入到回收液中的氟樹脂粉末小于0.001kg。
將高壓釜卸壓，恢復(fù)到大氣壓后，進(jìn)行干燥，得到氟樹脂粉末39kg，但著色為淺灰色。所得到的氟樹脂的熔點(diǎn)為245℃、MFR為7.0g/10分鐘。需要說明的是，壓縮機(jī)的壓縮比為7.5。
<實(shí)施例14>
(聚合反應(yīng))
進(jìn)行與實(shí)施例8同樣的操作。
(溶劑回收工序)
設(shè)高壓釜溫度為80℃、回收罐溫度為-20℃，在不使用壓縮機(jī)的情況下，通過調(diào)整從高壓釜?dú)庀嗖枯斔蜌怏w成分的工序中的閥的開度，以約6.3kg/小時(shí)的速度輸送到回收罐中。將在冷卻工序中未被液化的回收罐內(nèi)的氣體成分從回收罐的排氣管線排到儲(chǔ)氣罐中，以使回收罐的內(nèi)壓處于0.6MPa～0.8MPa的范圍。利用8小時(shí)的時(shí)間使高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
接著向內(nèi)溫為80℃的高壓釜中投入500g的C318，在高壓釜內(nèi)混合并等待30分鐘，之后通過調(diào)整工序中的閥的開度，利用30分鐘的時(shí)間以約1.1kg/小時(shí)的速度將高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
反復(fù)進(jìn)行7次C318投料與降低至-0.02MPa為止的回收操作，之后恢復(fù)大氣壓，對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行水洗。
在聚合中投入的CF3CF2CFHCFHCF3中，在回收罐中能夠以與C318、TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CF2CFHCFHCF3的回收率為90％。伴隨氣體成分混入到回收液中的氟樹脂粉末小于0.001kg。所得到的氟樹脂粉末為39kg，熔點(diǎn)為245℃、MFR為7.5g/10分鐘。
將回收到回收罐中的CF3CF2CFHCFHCF3、C318、TFE和乙烯轉(zhuǎn)移至SUS制的精餾塔(多級(jí)蒸餾塔)中，進(jìn)行精餾(多級(jí)蒸餾)，將CF3CF2CFHCFHCF3、乙烯、TFE和C318分離。分離出乙烯、TFE、C318后的CF3CF2CFHCFHCF3進(jìn)一步利用簡單蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾。
<實(shí)施例15>
(聚合反應(yīng))
代替CF3CH2CF2H(HFC-245fa)而使用CF3CH2CF2CH3(HFC-365mfc、沸點(diǎn)40.2℃)，除此以外進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。
(溶劑回收工序)
設(shè)高壓釜的內(nèi)溫為80℃、回收罐的內(nèi)溫為10℃，對(duì)于使用壓縮機(jī)從高壓釜?dú)庀嗖枯斔蜌怏w成分的工序中的閥的開度進(jìn)行調(diào)整，從而以約6.3kg/小時(shí)的速度輸送到回收罐中。將在冷卻工序中未被液化的回收罐內(nèi)的氣體成分從回收罐的排氣管線排到儲(chǔ)氣罐中，以使回收罐的內(nèi)壓處于0.6MPa～0.8MPa的范圍。利用8小時(shí)的時(shí)間使高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
接著向內(nèi)溫為80℃的高壓釜中投入500g的C318，在高壓釜內(nèi)混合并等待30分鐘，之后通過調(diào)整工序中的閥的開度，利用30分鐘的時(shí)間以約1.1kg/小時(shí)的速度將高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
反復(fù)進(jìn)行7次C318投料與降低至-0.02MPa為止的回收操作，之后恢復(fù)大氣壓，對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行水洗。
在聚合中投入的CF3CH2CF2CH3中，在回收罐中能夠以CF3CH2CF2CH3、C318、TFE和乙烯的混合物形式回收的CF3CH2CF2CH3的回收率為99％。伴隨氣體成分混入到回收液中的氟樹脂粉末小于0.001kg。得到39kg的氟樹脂粉末，所得到的氟樹脂的熔點(diǎn)為245℃、MFR為7.4g/10分鐘。需要說明的是，壓縮機(jī)的壓縮比為7.5。
將回收到回收罐中的CF3CH2CF2CH3、C318、TFE和乙烯轉(zhuǎn)移至SUS制的精餾塔(多級(jí)蒸餾塔)中，進(jìn)行精餾(多級(jí)蒸餾)，將CF3CH2CF2CH3、乙烯、TFE和C318分離。分離出乙烯、TFE、C318后的CF3CH2CF2CH3進(jìn)一步利用簡單蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾。
<實(shí)施例16>
(聚合反應(yīng))
在內(nèi)容積175L的高壓釜中投入蒸餾水42L，充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，投入CF3CH2CF2H(HFC-245fa)33kg，將體系內(nèi)保持在35℃、攪拌速度235rpm。
投入全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)1.67kg、甲醇292g、TFE 0.84MPa，其后投入作為聚合引發(fā)劑的過氧化二碳酸二正丙酯(NPP)/甲醇的50重量％溶液73g，引發(fā)反應(yīng)。
由于隨著聚合的進(jìn)行體系內(nèi)壓力降低，因而連續(xù)供給TFE，將體系內(nèi)壓力保持在0.84MPa。投入總量為35kg的TFE，終止反應(yīng)。
(溶劑回收工序)
設(shè)高壓釜的內(nèi)溫為80℃、回收罐的內(nèi)溫為10℃，對(duì)于使用壓縮機(jī)從高壓釜?dú)庀嗖枯斔蜌怏w成分的工序中的閥的開度進(jìn)行調(diào)整，從而以約6.3kg/小時(shí)的速度輸送到回收罐中。將在冷卻工序中未被液化的回收罐內(nèi)的氣體成分從回收罐的排氣管線排到儲(chǔ)氣罐中，以使回收罐的內(nèi)壓處于0.6MPa～0.8MPa的范圍。利用8小時(shí)的時(shí)間使高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
接著向內(nèi)溫為80℃的高壓釜中投入500g的C318，在高壓釜內(nèi)混合并等待30分鐘，之后通過調(diào)整工序中的閥的開度，利用30分鐘的時(shí)間以約1.1kg/小時(shí)的速度將高壓釜的壓力降低至-0.02MPa。
反復(fù)進(jìn)行7次C318投料與降低至-0.02MPa為止的回收操作，之后恢復(fù)大氣壓，對(duì)反應(yīng)生成物進(jìn)行水洗。
在聚合中投入的CF3CH2CF2H中，在回收罐中能夠以與C318和TFE的混合物形式回收的CF3CH2CF2H的回收率為99％。伴隨氣體成分混入到回收液中的氟樹脂粉末小于0.001kg。
得到36kg的氟樹脂粉末，所得到的氟樹脂的熔點(diǎn)為304℃、MFR為2.0g/10分鐘。需要說明的是，壓縮機(jī)的壓縮比為7.5。
將回收到回收罐中的CF3CH2CF2H、C318和TFE轉(zhuǎn)移至SUS制的精餾塔(多級(jí)蒸餾塔)中，進(jìn)行精餾(多級(jí)蒸餾)，將CF3CH2CF2H、C318和TFE分離。分離出C318、TFE后的CF3CH2CF2H進(jìn)一步利用簡單蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾。
將實(shí)施例1～16和比較例1的回收條件以及回收率示于表1。
符號(hào)說明
11：反應(yīng)容器
12：回收容器
21：加熱單元
22：閥
23：冷卻單元
24：排氣單元