在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)將腈催化氫化成伯胺中，仲和叔胺的不希望形成可以通過加入氨或堿金屬氫氧化物而顯著抑制。這里所用催化劑通常包含鐵、鈷和/或鎳作為主組分。例如，己二腈—就量而言為重要的腈—可以在高壓條件下在元素鐵和氨存在下或者在溫和壓力下在阮內(nèi)鎳和氫氧化鈉溶液存在下氫化而得到六亞甲基二胺。氨的除去和再循環(huán)構(gòu)成資金和能量成本的并非微不足道的成本因素。這對于將腈中間體如異佛爾酮腈、乙腈和二甲氨基丙腈(DMAPN)氫化成相應(yīng)的伯胺也是如此。

EP-A 913 388描述了一種將腈氫化成伯胺，尤其是將二甲氨基丙腈(DMAPN)氫化成二甲氨基丙基胺(DMAPA)的改進(jìn)方法。氫化在懸浮鈷海綿催化劑如阮內(nèi)鈷、鋰化合物和水存在下進(jìn)行而不加入氨。在氫化之前，將阮內(nèi)鈷催化劑用0.1-100mmol氫氧化鋰/g鈷海綿催化劑處理。EP-A 913 388的程序的缺點是將懸浮催化劑從氫化輸出物除去并將其再循環(huán)到氫化中通常具有困難。EP-A 913 388中所述阮內(nèi)鈷催化劑不是未負(fù)載的鈷催化劑。由于這些阮內(nèi)催化劑的特殊制備模式，它們具有非常高的表面積。

WO 2003/070 688描述了在鎳或鈷催化劑存在下將腈氫化成伯胺，所述催化劑已經(jīng)用堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽，優(yōu)選碳酸鉀非現(xiàn)場預(yù)處理?！胺乾F(xiàn)場”應(yīng)理解為是指該催化劑已經(jīng)在外面且尤其是在腈氫化反應(yīng)得到胺之前改性。所述合適的催化劑尤其是阮內(nèi)鎳催化劑；任選還可以使用阮內(nèi)鈷催化劑。然而，沒有任何實際上在氫化過程中用堿金屬化合物連續(xù)或重復(fù)預(yù)處理的描述。此外，沒有鋰化合物也適合該目的的啟示。

WO 2007/104 663 A1也公開了包含鋰的固定床鈷催化劑在沒有氨存在下將腈氫化成伯胺中的用途。這類催化劑可以通過在溶劑如四氫呋喃中用氫氣還原式LiCoO₂的催化劑前體而制備。這類催化劑前體也可以通過煅燒鋰鹽和鈷鹽，例如碳酸鋰和碳酸鈷的混合物而得到。然而，WO 2007/104 663沒有公開可以在氫化過程中重復(fù)或連續(xù)加入化合物(I)如氫氧化鋰。

在還原之后包含至多10重量％鋰且描述于WO 2007/104 663中的鈷催化劑的其他缺點是存在于意欲氫化的腈且因此存在于氫化混合物中的水導(dǎo)致催化劑失活。另一缺點是當(dāng)將LiCoO₂用作催化劑前體時，至多10重量％鋰在該催化劑內(nèi)鍵合而不會到達(dá)催化活性區(qū)以變得在其中呈催化活性。

本發(fā)明的目的是要提供使用鈷催化劑由相應(yīng)腈制備伯胺的新方法。

該目的通過一種制備伯胺的方法實現(xiàn)，該方法包括在設(shè)備(V1)中在未負(fù)載的鈷催化劑存在下氫化至少一種腈而得到至少一種伯胺，其中將至少一種化合物(I)重復(fù)或連續(xù)加入設(shè)備(V1)中，其中所述化合物(I)包含至少一種選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的組分。

通過本發(fā)明方法，可以以有利方式制備伯胺，因為使用未負(fù)載的鈷催化劑，優(yōu)選呈固定床催化劑形式。這也使得可以在液相中用氫氣低壓氫化相應(yīng)的腈。本發(fā)明方法的額外特征在于所用未負(fù)載的鈷催化劑的高活性和使用壽命。由于連續(xù)或至少連續(xù)加入至少一種化合物(I)，尤其是以含水氫氧化鋰的形式，額外發(fā)現(xiàn)所形成的伯胺具有高產(chǎn)率和選擇性。本發(fā)明方法的其他優(yōu)點是該方法還可以在水存在下進(jìn)行，尤其使用含水的腈，并且無氨操作模式(氫化)也是可能的，不會導(dǎo)致腈轉(zhuǎn)化率和伯胺的選擇性顯著下降。

在將腈氫化成相應(yīng)的胺中的共同要求是要基于所用腈實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，因為未轉(zhuǎn)化的或僅部分轉(zhuǎn)化的腈僅可困難地除去并且可能在隨后應(yīng)用中導(dǎo)致不希望的性能，如臭味和變色。

因此，本發(fā)明的優(yōu)點是本發(fā)明方法能夠在高選擇性和產(chǎn)率下在長反應(yīng)時間內(nèi)高轉(zhuǎn)化率地氫化腈。此外，降低了不希望的副產(chǎn)物如仲胺的形成。

這使得可以在更溫和的反應(yīng)條件下，尤其是在更低壓力和/或更低溫度下進(jìn)行氫化。

因此，本發(fā)明使得經(jīng)濟(jì)可行的氫化方法成為可能。更具體而言，降低了例如可能通過未轉(zhuǎn)化的胺與部分氫化的腈(亞胺中間體)反應(yīng)而出現(xiàn)的仲和叔胺的形成。

更具體而言，本發(fā)明方法使得可以高選擇性和產(chǎn)率地制備異佛爾酮二胺。更具體而言，可以降低不希望的異佛爾酮腈胺(IPNA)的含量。IPNA例如可以通過異佛爾酮腈與氨的反應(yīng)形成，它們首先反應(yīng)得到異佛爾酮腈亞胺，后者隨后優(yōu)先與氫氣反應(yīng)得到異佛爾酮腈胺。

本發(fā)明方法同樣優(yōu)選用于制備3-(二甲氨基)丙基胺(DMAPA)。更具體而言，本發(fā)明方法可以降低二-DMAPA的含量。它為例如用于生產(chǎn)表面活性物質(zhì)、肥皂、化妝品、洗發(fā)劑、衛(wèi)生產(chǎn)品、洗滌組合物和作物保護(hù)組合物的中間體。DMAPA也用于水處理且用作PU和環(huán)氧樹脂的聚合催化劑。

還認(rèn)為本發(fā)明方法相對于在懸浮模式下基于阮內(nèi)鈷催化劑的現(xiàn)有技術(shù)方法的優(yōu)點是該類阮內(nèi)鈷催化劑基本不適合以固定床模式使用。這些阮內(nèi)鈷催化劑的安裝和拆卸應(yīng)在惰性條件下進(jìn)行。

本發(fā)明方法也優(yōu)于基于使用所謂整體式催化劑的現(xiàn)有技術(shù)方法。與使用未負(fù)載的鈷催化劑的本發(fā)明方法相比，使用整體式催化劑(其中鈷施用于整體式成型體上)就生產(chǎn)而言顯著更昂貴；將這些催化劑安裝到常規(guī)反應(yīng)器中同樣更困難。因此，使用整體式催化劑與本發(fā)明方法相比不太經(jīng)濟(jì)。

本發(fā)明方法也優(yōu)于基于使用LiCoO₂催化劑的方法，因為在LiCoO₂催化劑的情況下隨著操作時間增加觀察到活性喪失，這是因為鋰從相應(yīng)催化劑中浸出。因此，這類催化劑并不非常適合在水存在下進(jìn)行腈氫化(浸出效應(yīng))。

本發(fā)明使用未負(fù)載的鈷催化劑制備伯胺的方法在下文詳細(xì)定義。

在本發(fā)明方法中，原則上可以使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何腈。根據(jù)本發(fā)明，可以使用單一腈或兩種或更多種腈的混合物。所用腈(反應(yīng)物)可以具有一個或者不止一個腈官能團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，氫化將所用腈中的腈官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的胺官能團(tuán)。按照本發(fā)明，優(yōu)選相應(yīng)的伯胺由每一所用腈制備，在相應(yīng)腈的其他組分(官能基團(tuán))中沒有任何化學(xué)變化。

優(yōu)選該腈為脂族單-、二-或三腈，脂環(huán)族單-或二腈，α-、β-或ω-氨基腈或烷氧基腈。

進(jìn)一步優(yōu)選在本發(fā)明方法中使用具有1-30個，尤其是2-18個或2-8個碳原子的脂族單-、二-和/或三腈(線性或支化)或具有6-20，尤其是6-12個碳原子的脂環(huán)族單-和二腈或具有1-30個，尤其是2-8個碳原子的α-、β-或ω-氨基腈或烷氧基腈。

此外，優(yōu)選可以使用具有6-18個碳原子的芳族腈。上述單-、二-或三腈可以被單-或多取代。

特別優(yōu)選的單腈是用于制備乙胺的乙腈，用于制備丙胺的丙腈，用于制備丁胺的丁腈，用于制備月桂胺的月桂腈，用于制備硬脂基胺的硬脂腈，用于制備N,N-二甲氨基丙基胺(DMAPA)的N,N-二甲氨基丙腈(DMAPN)和用于制備芐胺的苯甲腈。

特別優(yōu)選的二腈是用于制備六亞甲基二胺(HMD)和/或6-氨基劑己腈(ACN)的己二腈(ADN)，用于制備2-甲基戊二胺的2-甲基戊二腈，用于制備1,4-丁二胺的丁二腈和用于制備八亞甲基二胺的辛二腈。

特別優(yōu)選的環(huán)狀腈是用于制備異佛爾酮二胺的異佛爾酮腈亞胺(IPNI)和/或異佛爾酮腈(IPN)以及用于制備間苯二甲基二胺的間苯二腈。

特別優(yōu)選的β-氨基腈是用于制備1,3-二氨基丙烷的氨基丙腈或烷基胺、烷基二胺或鏈烷醇胺在丙烯腈上的加成產(chǎn)物。例如，可以將乙二胺和丙烯腈的加成產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二胺。例如，可以將3-[2-氨基乙基]氨基丙腈轉(zhuǎn)化成3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺，以及將3,3’-(亞乙基二亞氨基)二丙腈或3-[2-(3-氨基丙基氨基)乙基氨基]丙腈轉(zhuǎn)化成N,N’-二(3-氨基丙基)乙二胺。

特別優(yōu)選的ω-氨基腈是用于制備六亞甲基二胺和己內(nèi)酰胺的氨基己腈。

進(jìn)一步特別優(yōu)選的腈是所謂的“Strecker腈”，如用于制備二亞乙基三胺的亞氨基二乙腈以及用于制備乙二胺(EDA)和二亞乙基三胺(DETA)的氨基乙腈(AAN)。

優(yōu)選的三腈是三乙腈胺。

在特別優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明方法中使用N,N-二甲氨基丙腈(DMAPN)來制備N,N-二甲氨基丙基胺(DMAPA)。

在進(jìn)一步特別優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明方法中將異佛爾酮腈亞胺用于制備異佛爾酮二胺并且在進(jìn)一步特別優(yōu)選的實施方案中，使用己二腈(ADN)來制備六亞甲基二胺(HMD)或制備6-氨基己腈(6-ACN)和HMD。

用于氫化的腈可以包含0.01-10重量％，優(yōu)選0.1-8重量％，更優(yōu)選0.1-5重量％，最優(yōu)選0.1-3重量％水。該水例如可以源自制備所用腈的方法。

氫化本身，即還原所用腈的腈官能團(tuán)以得到相應(yīng)的胺官能團(tuán)，原則上可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行。

用于氫化的還原劑可以是氫氣或含氫氣體。氫氣通常以工業(yè)級純度使用。氫氣還可以以含氫氣體形式使用，即以與其他惰性氣體如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或二氧化碳的混合物使用。所用含氫氣體例如可以是重整器尾氣、煉油廠氣等，如果且當(dāng)這些氣體不包含任何所用氫化催化劑的催化劑毒物，例如CO時。然而，在該方法中優(yōu)選使用純氫氣或基本純氫氣，例如含有大于99重量％氫氣，優(yōu)選大于99.9重量％氫氣，更優(yōu)選大于99.99重量％氫氣，尤其大于99.999重量％氫氣的氫氣。

根據(jù)本發(fā)明，氫化在設(shè)備(V1)中進(jìn)行，其中除了反應(yīng)物(腈和還原劑)外存在下面更特別規(guī)定的其他組分(未負(fù)載的鈷催化劑和化合物(1))。

所用設(shè)備(V1)原則上可以是任何適合氫化且對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的設(shè)備。設(shè)備(V1)原則上可以僅僅為一個單一設(shè)備，但還可以使用串聯(lián)和/或并聯(lián)連接的兩種或更多種這類設(shè)備。

本發(fā)明方法優(yōu)選在作為設(shè)備(V1)的反應(yīng)器中進(jìn)行。額外優(yōu)選的是在設(shè)備(V1)中，尤其是在反應(yīng)器中，該未負(fù)載的鈷催化劑以固定床形式排列。

在優(yōu)選實施方案中，固定床排列包括實際意義的催化劑床，即優(yōu)選呈下文所述幾何形狀或形狀的負(fù)載或未負(fù)載的松散成型體。

為此，將成型體引入反應(yīng)器中。

為了使成型體保持在反應(yīng)器中并且不從中跌出，通常使用柵格基底或氣體和液體可透過的金屬片，成型體位于其上。

反應(yīng)器入口和出口二者處的成型體可以被惰性材料包圍。所用惰性材料通常是與上述催化劑成型體具有類似幾何形狀但在該反應(yīng)中具有惰性行為的成型體，例如鮑爾環(huán)、惰性材料(例如陶瓷、滑石、鋁)的球。

或者，可以將成型體與惰性材料混合并作為混合物引入反應(yīng)器中。

催化劑床(成型體+任何惰性材料)優(yōu)選具有0.1-3kg/L，優(yōu)選1.5-2.5kg/L，尤其優(yōu)選1.7-2.2kg/L的堆積密度(根據(jù)EN ISO 6)。

橫跨該床的壓力差優(yōu)選小于1000毫巴/m，優(yōu)選小于800毫巴/m，更優(yōu)選小于700毫巴/m。優(yōu)選橫跨該床的壓力差為10-1000毫巴/m，優(yōu)選50-800毫巴/m，更優(yōu)選100-700毫巴/m，尤其是200-500毫巴/m。

在滴流模式中(液體流動方向從頂部向下)，壓力差由在催化劑床上方測量的壓力和在催化劑床下面測量的壓力計算。

在液相模式中(液體流動方向從頂部向上)，壓力差由在催化劑床下面測量的壓力和在催化劑床上方測量的壓力計算。

合適的固定床反應(yīng)器例如描述于文章“固定床反應(yīng)器”(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，2000年6月15日在線出版，DOI：10.1002/14356007.b04_199)中。

優(yōu)選在作為設(shè)備(V1)的豎式反應(yīng)器、殼管式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中進(jìn)行該方法。

特別優(yōu)選在管式反應(yīng)器中進(jìn)行該方法。

反應(yīng)器可以各自作為單獨反應(yīng)器、串聯(lián)的單獨反應(yīng)器和/或以兩個或更多個平行反應(yīng)器的形式使用。

該反應(yīng)的具體反應(yīng)器構(gòu)造和進(jìn)行可以取決于待進(jìn)行的氫化方法、所要求的反應(yīng)時間和所用催化劑的性質(zhì)變化。

優(yōu)選反應(yīng)器，尤其是管式反應(yīng)器的高度與直徑之比為1:1-500:1，更優(yōu)選2:1-100:1，尤其優(yōu)選5:1-50:1。

反應(yīng)物(原料、氫氣、任何液氨)的流動方向通常是從頂部向下或者從底部向上。

更優(yōu)選反應(yīng)物(原料、氫氣、任何液氨)的流動方向是從頂部向下通過反應(yīng)器。

在連續(xù)模式中催化劑空速通常為0.01-10kg反應(yīng)物/L催化劑·小時，優(yōu)選0.2-5kg反應(yīng)物/L催化劑·小時，更優(yōu)選0.2-4kg反應(yīng)物/L催化劑·小時，最優(yōu)選0.2-2kg反應(yīng)物/L催化劑·小時。

根據(jù)本發(fā)明，空塔速度為5-50kg/(m²s)，優(yōu)選8-25kg/(m²s)，更優(yōu)選10-20kg/(m²s)，尤其優(yōu)選12-18kg/(m²s)。

空塔速度v[kg/(m²s)]定義為其中Q為質(zhì)量流[kg/s]且A為空反應(yīng)器的橫截面積[m²]。

質(zhì)量流Q又定義為所有供應(yīng)的反應(yīng)物料流和再循環(huán)料流的質(zhì)量總和。供應(yīng)的氫氣、循環(huán)氣體和任何惰性氣體不用來計算質(zhì)量流，因為氫氣、循環(huán)氣體和惰性氣體通常在標(biāo)準(zhǔn)氫化條件下存在于氣相中。

為了實現(xiàn)高空塔速度，優(yōu)選將來自氫化反應(yīng)器的一部分輸出物(部分輸出物)作為再循環(huán)料流(循環(huán)料流)再循環(huán)到反應(yīng)器中。可以將循環(huán)料流分開供回反應(yīng)器中，或者更優(yōu)選可以將其與供應(yīng)的反應(yīng)物混合并與其一起供回反應(yīng)器中。

循環(huán)料流與供應(yīng)的反應(yīng)物料流的比例優(yōu)選為0.5:1-250:1，更優(yōu)選1:1-200:1，尤其優(yōu)選2:1-180:1。當(dāng)沒有將氨供入該方法中時，循環(huán)料流與供應(yīng)的反應(yīng)物料流的比例優(yōu)選在上述范圍的上部區(qū)域。相反，若將大量氨供入該方法中，則循環(huán)料流與供應(yīng)的反應(yīng)物料流的比例優(yōu)選在上述范圍的下部區(qū)域。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，由設(shè)備(V1)排出的料流(S1)包含伯胺并至少部分返回設(shè)備(V1)，其中優(yōu)選首先將化合物(I)加入料流(S1)的返回部分中并將其作為料流(S1)的成分供入設(shè)備(V1)中，特別優(yōu)選將化合物(I)作為水溶液加入料流(S1)的返回部分中。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，當(dāng)該反應(yīng)在具有纖細(xì)設(shè)計的反應(yīng)器中，尤其是在具有纖細(xì)設(shè)計的管式反應(yīng)器中進(jìn)行時可以實現(xiàn)高空塔速度。

因此，反應(yīng)器的高度與直徑之比如上所述優(yōu)選為1:1-500:1，更優(yōu)選2:1-100:1，尤其優(yōu)選5:1-50:1。

未負(fù)載的鈷催化劑本身對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。在本發(fā)明方法中原則上可以使用任何已知的未負(fù)載鈷催化劑。優(yōu)選使用單一未負(fù)載的鈷催化劑；任選還可以使用兩種或更多種不同的未負(fù)載鈷催化劑的混合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是該未負(fù)載的鈷催化劑作為固定床催化劑用于設(shè)備(V1)中。

在本發(fā)明上下文中，優(yōu)選不將阮內(nèi)鈷催化劑、基于整料的鈷催化劑或基于LiCoO₂前體的鈷催化劑認(rèn)為是未負(fù)載的鈷催化劑。

本發(fā)明方法所用未負(fù)載的鈷催化劑的特征性特征首先是它們

i)具有高比例的催化活性組合物(活性組分)，

ii)具有相對低的表面積和/或

iii)惰性載體材料的比例為0或僅具有相對小比例的惰性載體材料。

換言之，這意味著該未負(fù)載的鈷催化劑主要由催化活性組合物(活性組分)構(gòu)成。催化活性組合物尤其為鈷，其中除了鈷外還可以存在其他元素，尤其是金屬作為催化活性組合物。催化活性組合物的鈷含量通常為至少55重量％且可以至多為100重量％(相應(yīng)的催化劑僅含有鈷作為催化活性組合物)。催化活性組合物中的鈷含量優(yōu)選為至少80重量％，尤其是至少90重量％。額外優(yōu)選的是未負(fù)載的鈷催化劑中催化活性組合物的上限為95重量％。因此，剩余5重量％的催化活性組合物由其他元素，尤其是促進(jìn)劑如錳、鈉和/或磷形成。

此外，按照本發(fā)明優(yōu)選的是該未負(fù)載的鈷催化劑由至少70重量％，優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％，最優(yōu)選至少95重量％的催化活性組合物構(gòu)成。

額外優(yōu)選的是該未負(fù)載的鈷催化劑包含組分i)以及任選地，組分ii)和/或iii)作為催化活性組合物：

i)鈷(Co)，

ii)任選地，至少一種選自鐵(Fe)、鎳(Ni)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、

銥(Ir)和鉑(Pt)的其他元素，和/或

iii)任選地，至少一種選自鉻(Cr)、錳(Mn)、鉬(Mo)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、錫

(Sn)、堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和磷(P)的促進(jìn)劑。

在本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選實施方案中，未負(fù)載的鈷催化劑的催化活性組合物由55-98重量％鈷，0.2-15重量％磷，0.2-15重量％錳和0.2-15重量％堿金屬(在用氫氣還原之前作為CoO、H₃PO₄、MnO₂或堿金屬氧化物計算)構(gòu)成。優(yōu)選通過在第一步中在550-750℃的最終溫度下和在第二步中在800-1000℃的最終溫度下煅燒該催化劑組合物而制備未負(fù)載的鈷催化劑。這類催化劑例如由EP-A 0 636 409已知。

此外，按照本發(fā)明優(yōu)選的是該未負(fù)載的鈷催化劑

i)具有的表面積不大于50m²/g，優(yōu)選不大于40m²/g，更優(yōu)選不大于30m²/g，和/或

ii)載體材料的比例(基于該催化劑的總質(zhì)量)不超過10重量％，優(yōu)選不大于5重量％，更優(yōu)選不大于1重量％，其中該未負(fù)載的鈷催化劑尤其不含載體材料。

若本發(fā)明方法中所用未負(fù)載的鈷催化劑包含載體材料，則它優(yōu)選為ZrO₂。相反，按照本發(fā)明，優(yōu)選避免基于氧化鋁的載體材料。

在本發(fā)明方法中還可以使用通過還原所謂的催化劑前體而制備的催化劑。

催化劑前體包含含有一種或多種催化活性組分、任何促進(jìn)劑和任選地載體材料的活性組合物。

催化活性組分(組合物)包含上述金屬的含氧化合物，例如金屬氧化物、其碳酸鹽或氫氧化物，如CoO、NiO、CuO和/或其混合氧化物。

在本身請上下文中，表述“催化活性組分”用于上述含氧金屬化合物，但不認(rèn)為暗指這些含氧化合物本身已經(jīng)呈催化活性。催化活性組分通常僅在還原之后在本發(fā)明的轉(zhuǎn)化之后具有催化活性。

摻雜元素(促進(jìn)劑)優(yōu)選以不大于10重量％，例如0.1-10重量％，更優(yōu)選1-5重量％的量存在，在每種情況下基于特定的催化劑前體。

優(yōu)選的催化劑包含50-99重量％，優(yōu)選70-99重量％，更優(yōu)選90-99重量％鈷。

優(yōu)選催化劑前體如公開于EP-A 0 636 409中且在用氫氣還原之前包含作為CoO計算為55-98重量％的Co，作為H₃PO₄計算為0.2-15重量％的磷，作為MnO₂計算為0.2-15重量％的錳和作為M₂O(M＝堿金屬)計算為0.2-5.0重量％的堿金屬的氧化物混合物，以及根據(jù)DE 34 03 377 A1制備的Co/Mn/P催化劑，或公開于EP-A-0 742 045中且在用氫氣還原之前包含作為CoO計算為55-98重量％的Co，作為H₃PO₄計算為0.2-15重量％的磷，作為MnO₂計算為0.2-15重量％的錳和作為M₂O(M＝堿金屬)計算為0.05-5重量％的堿金屬的氧化物混合物或者公開于EP-A 963 975中且在用氫氣還原之前包含22-45重量％ZrO₂，作為CuO計算為1-30重量％的銅的含氧化合物，作為NiO計算為15-50重量％的鎳的含氧化合物，其中Ni:Cu摩爾比大于1，作為CoO計算為15-50重量％的鈷的含氧化合物，分別作為Al₂O₃和MnO₂計算為0-10重量％的鋁和/或錳的含氧化合物且沒有鉬的含氧化合物的氧化物混合物，例如公開于上述引文第17頁中的催化劑A，其組成是作為ZrO₂計算為33重量％的Zr，作為NiO計算為28重量％的Ni，作為CuO計算為11重量％的Cu以及作為CoO計算為28重量％的Co，或者公開于EP 445 589 B1中且在還原之前包含65重量％CoO，4.7重量％Mn₃O₄，10重量％CaO或者69重量％CoO，4.9重量％Mn₃O₄，5.5重量％NiO，10.4重量％Fe₂O₃和10.0重量％CaO的氧化物混合物。

合適的成型體是具有任何所需幾何形狀和形狀的成型體。優(yōu)選的形狀是片、環(huán)、圓柱體、星形擠出物、線料形、車輪或球，特別優(yōu)選片、環(huán)、圓柱體、線料形、球或星形擠出物。非常特別優(yōu)選線料形或片。

在球的情況下，球形形狀的直徑優(yōu)選為10mm或更小，更優(yōu)選4mm或更小，甚至更優(yōu)選3mm或更小，尤其優(yōu)選2.5mm或更小。

在優(yōu)選實施方案中，在球的情況下，球形形狀的直徑優(yōu)選為0.1-10mm，更優(yōu)選0.5-4mm，甚至更優(yōu)選1-3mm，尤其優(yōu)選1.5-2.5mm。

在線料或圓柱體的情況下，長度:直徑之比優(yōu)選為1:1-20:1，更優(yōu)選1:1-14:1，甚至更優(yōu)選1:1-10:1，尤其優(yōu)選1:2-6:1。

線料或圓柱體的直徑優(yōu)選為10mm或更小，更優(yōu)選5mm或更小，甚至更優(yōu)選3mm或更小，尤其優(yōu)選2.5mm或更小。

在優(yōu)選實施方案中，線料或圓柱體的直徑優(yōu)選為0.1-10mm，更優(yōu)選0.5-3mm，甚至更優(yōu)選1-2.5mm，尤其優(yōu)選1.5-2.5mm。

在片的情況下，片的高度h優(yōu)選為10mm或更小，更優(yōu)選4mm或更小，甚至更優(yōu)選3mm或更小，尤其優(yōu)選2.5mm或更小。

在優(yōu)選實施方案中，片的高度h優(yōu)選為0.1-10mm，更優(yōu)選0.5-4mm，甚至更優(yōu)選1-3mm，尤其優(yōu)選1.5-2.5mm。片的高度h(或厚度)與片的直徑D之比優(yōu)選為1:1-1:5，更優(yōu)選1:1-1:2.5，甚至更優(yōu)選1:1-1:2。

在所有其他幾何形狀中，本發(fā)明方法中的催化劑成型體在每種情況下優(yōu)選具有的當(dāng)量直徑L＝1/a’為2mm或更小，更優(yōu)選1mm或更小，甚至更優(yōu)選0.7mm或更小，尤其優(yōu)選0.5mm或更小，其中a’為單位體積的外表面積(mm_s²/mm³)，其中：

其中A_p為成型體的外表面積(mm_s²)且V_p為成型體的體積(mm³)。

在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法中的催化劑成型體在所有其他幾何形狀中在每種情況下優(yōu)選具有0.1-2mm，更優(yōu)選0.1-0.7mm，甚至更優(yōu)選0.2-0.5mm，尤其優(yōu)選0.3-0.4mm的當(dāng)量直徑L＝1/a’。

成型體的表面積和體積通過已知的數(shù)學(xué)公式由成型體的幾何尺寸計算。

體積還可以由如下方法計算，其中：

1.測定成型體的內(nèi)部空隙率(例如經(jīng)由在室溫和1巴的總壓下測量吸水率[ml/g cat])，

2.測定浸入液體中時成型體的排液量(例如通過借助氦比重瓶的氣體置換)，以及

3.形成這兩個體積的總和。

表面積還可以通過下列方法理論計算，其中確定成型體周圍的外套，其具有的曲率半徑為最大5μm(以不通過該外套“滲透”進(jìn)入孔中而包括內(nèi)孔表面積)并且與該成型體非常緊密地接觸(不與載體交叉)。這可以被看作非常薄的膜放置在成型體周圍，然后由內(nèi)部對其施加真空，從而使該薄膜非常緊密地包封該成型體。

所用成型體優(yōu)選具有0.1-3kg/L，優(yōu)選1.5-2.5kg/L，尤其優(yōu)選1.7-2.2kg/L的堆積密度(根據(jù)EN ISO 6)。

在優(yōu)選實施方案中，催化劑以成型體形式用于本發(fā)明方法中，該成型體通過浸漬具有上述幾何形狀的載體材料而生產(chǎn)或者在浸漬之后成型為具有上述幾何形狀的成型體。

有用載體材料的實例包括碳，如石墨、炭黑、石墨烯、碳納米管和/或活性炭，氧化鋁(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)，二氧化硅，二氧化鋯，沸石，硅鋁酸鹽或其混合物。

上述載體材料可以通過常規(guī)方法浸漬(A.B.Stiles，Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations，Marcel Dekker，New York，1983)，例如通過在一個或多個浸漬步驟中施用金屬鹽溶液。有用的金屬鹽通常包括水溶性金屬鹽如相應(yīng)催化活性組分或摻雜元素的硝酸鹽、乙酸鹽或氯化物，如硝酸鈷或氯化鈷。然后通常干燥并任選煅燒已浸漬的載體材料。

煅燒通常在300-800℃，優(yōu)選350-600℃，尤其是450-550℃的溫度下進(jìn)行。

浸漬也可以通過“初濕含浸法”進(jìn)行，其中根據(jù)其吸水容量將載體材料用浸漬溶液潤濕至最大飽和。或者，浸漬可以在上清液中進(jìn)行。

在多步浸漬方法的情況下，合適的是在單獨的浸漬步驟之間干燥并任選煅燒。當(dāng)要使載體材料與金屬鹽以相對大量接觸時，有利的是應(yīng)使用多步浸漬。

為了將多種金屬組分施用于載體材料上，浸漬可以用所有金屬鹽同時進(jìn)行，或者以任何所需順序的單獨金屬鹽依次進(jìn)行。

優(yōu)選使用已經(jīng)具有成型體的上述優(yōu)選幾何形狀的載體材料。

然而，還可以使用以粉末或碎片的形式存在的載體材料并對已浸漬的載體材料進(jìn)行成型。

例如，可以調(diào)節(jié)已浸漬且干燥或煅燒的載體材料。

調(diào)節(jié)例如可以通過由研磨將已浸漬的載體材料調(diào)節(jié)至特定粒度而進(jìn)行。在研磨之后，可以將已調(diào)節(jié)且已浸漬的載體材料與成型助劑如石墨或硬脂酸混合并進(jìn)一步加工而得到成型體。

用于成型的標(biāo)準(zhǔn)方法例如描述于Ullmann’s Encyclopedia，2000年電子版，“催化和催化劑”章節(jié)，第28-32頁以及Ertl等(Ertl，Weitkamp，Handbook of Heterogeneous Catalysis，VCH Weinheim，1997，第98頁及隨后各頁)中。

用于成型的標(biāo)準(zhǔn)方法例如為擠出，壓片，即機械壓制，或造粒，即通過圓周和/或旋轉(zhuǎn)運動壓實。

成型操作可以得到具有上述幾何形狀的成型體。

調(diào)節(jié)或成型之后通常進(jìn)行熱處理。熱處理中的溫度通常對應(yīng)于煅燒中的溫度。

在優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明方法中使用通過其所有組分共沉淀生產(chǎn)的成型體，其中對如此沉淀的催化劑前體進(jìn)行成型操作。

為此，在加熱和攪拌的同時將相應(yīng)活性組分、摻雜元素的可溶性化合物和任選地，載體材料的可溶性化合物在液體中與沉淀劑混合，直到沉淀完全。

所用液體通常為水。

活性組分的有用可溶性化合物通常包括上述金屬的相應(yīng)金屬鹽，如硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氯化物。

所用載體材料的可溶性化合物通常為Ti、Al、Zr、Si等的水溶性化合物，例如這些元素的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氯化物。

所用摻雜元素的可溶性化合物通常為摻雜元素的水溶性化合物，例如這些元素的水溶性硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽或氯化物。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，成型體可以通過沉淀施用進(jìn)行。

沉淀施用應(yīng)理解為指這樣一種生產(chǎn)方法，其中將微溶性或不溶性載體材料懸浮于液體中，然后加入相應(yīng)金屬氧化物的可溶性化合物如可溶性金屬鹽，隨后通過加入沉淀劑將這些沉淀到懸浮的載體上(例如如EP-A2 1 106 600第4頁和A.B.Stiles，Catalyst Manufacture，Marcel Dekker，Inc.，1983，第15頁所述)。

有用微溶性或不溶性載體材料的實例包括碳化合物如石墨、炭黑和/或活性碳，氧化鋁(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)，二氧化硅，二氧化鋯，沸石，硅鋁酸鹽或其混合物。

載體材料通常呈粉末或碎片形式。

載體材料懸浮于其中的所用液體通常為水。

有用的可溶性化合物包括活性組分或摻雜元素的上述可溶性化合物。

在沉淀反應(yīng)中，可溶性化合物通常通過加入沉淀劑作為微溶性或不溶性堿性鹽沉淀。

所用沉淀劑優(yōu)選為堿，尤其是無機堿，如堿金屬堿。沉淀劑的實例是碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀。

所用沉淀劑還可以是銨鹽，例如鹵化銨、碳酸銨、氫氧化銨或羧酸銨。

沉淀反應(yīng)例如可以在20-100℃，特別是30-90℃，尤其是50-70℃的溫度下進(jìn)行。

在沉淀反應(yīng)中得到的沉淀物通常在化學(xué)上是不均勻的且通常包含所用金屬的氧化物、水合氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的混合物。對于沉淀物的過濾性，可能證明有利的是將它們陳化，這意味著在沉淀之后將它們單獨留置一定時間，任選在熱條件下或者使空氣通過。

通過這些沉淀方法得到的沉淀物通常通過洗滌、干燥、煅燒和調(diào)節(jié)它們而加工。

在洗滌之后，通常將沉淀物在80-200℃，優(yōu)選100-150℃下干燥，然后煅燒。

煅燒通常在300-800℃，優(yōu)選350-600℃，尤其是450-550℃的溫度下進(jìn)行。

在煅燒之后通常調(diào)節(jié)通過沉淀反應(yīng)得到的粉狀催化劑前體。

調(diào)節(jié)例如可以通過由研磨將沉淀催化劑調(diào)節(jié)至特定粒度而進(jìn)行。

在研磨之后，可以將通過沉淀反應(yīng)得到的催化劑前體與成型助劑如石墨或硬脂酸混合并進(jìn)一步加工而得到成型體。

用于成型的標(biāo)準(zhǔn)方法例如描述于Ullmann’s Encyclopedia，2000年電子版，“催化和催化劑”章節(jié)，第28-32頁以及Ertl等(Ertl，Weitkamp，Handbook of Heterogeneous Catalysis，VCH Weinheim，1997，第98頁及隨后各頁)中。

用于成型的標(biāo)準(zhǔn)方法例如為擠出，壓片，即機械壓制，或造粒，即通過圓周和/或旋轉(zhuǎn)運動壓實。

成型操作可以得到具有上述幾何形狀的成型體。

調(diào)節(jié)或成型之后通常進(jìn)行熱處理。熱處理中的溫度通常對應(yīng)于煅燒中的溫度。

已經(jīng)通過浸漬或沉淀生產(chǎn)的成型體包含催化活性組分，后者在煅燒之后通常呈其含氧化合物形式，例如作為其金屬氧化物或氫氧化物，如CoO、NiO、CuO和/或其混合氧化物(催化劑前體)。

已經(jīng)通過浸漬或沉淀如上所述制備的催化劑前體通常在煅燒或調(diào)節(jié)之后還原。還原通常將催化劑前體轉(zhuǎn)化成其催化活性形式。

催化劑前體的還原可以在升高的溫度下在攪動或未攪動還原爐中進(jìn)行。

所用還原劑通常為氫氣或含氫氣體。

氫氣通常以工業(yè)級純度使用。氫氣還可以以含氫氣體形式使用，即以與其他惰性氣體如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣或二氧化碳的混合物使用。氫氣料流還可以作為循環(huán)氣體在還原中再循環(huán)，任選與新鮮氫氣混合并且任選在通過冷凝除去水之后。

催化劑前體優(yōu)選在其中成型體作為固定床排列的反應(yīng)器中還原。特別優(yōu)選在其中進(jìn)行氫氣對腈的隨后還原的相同反應(yīng)器中還原催化劑前體。

此外，催化劑前體可以以流化床在流化床反應(yīng)器中還原。

通常在50-600℃，尤其是100-500℃，更優(yōu)選150-450℃的還原溫度下還原催化劑前體。

氫氣分壓通常為1-300巴，尤其是1-200巴，更優(yōu)選1-100巴，壓力值在這里和下文中涉及以絕對值測量的壓力。

還原的持續(xù)時間優(yōu)選為1-20小時，更優(yōu)選5-15小時。

在還原過程中，可以供應(yīng)溶劑以除去反應(yīng)形成的水和/或例如以能夠更快速加熱反應(yīng)器和/或能夠更好地在還原過程中除熱。溶劑在這里也可以以超臨界形式供應(yīng)。

所用合適溶劑可以是上述溶劑。優(yōu)選的溶劑是水或醚如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二烷或四氫呋喃。特別優(yōu)選水或四氫呋喃。合適的溶劑同樣包括合適的混合物。

如此得到的成型體在還原之后可以在惰性條件下處理。成型體優(yōu)選可以在惰性氣體如氮氣下或者在惰性液體，例如醇、水或使用該催化劑的特定反應(yīng)的產(chǎn)物下處理和儲存。此時可能需要在開始實際反應(yīng)之前將該催化劑從惰性液體中分離。

催化劑在惰性物質(zhì)下的儲存使得成型體的處理和儲存不復(fù)雜且無害。

在還原之后還可以使成型體與含氧氣流如空氣或空氣與氮氣的混合物接觸。

以此方式得到鈍化的成型體。鈍化的成型體通常具有保護(hù)性氧化物層。該保護(hù)性氧化物層簡化了該催化劑的處理和儲存，從而使得例如鈍化成型體在反應(yīng)器中的安裝簡化。鈍化的成型體優(yōu)選如上所述通過在與反應(yīng)物接觸之前用氫氣或含氫氣體處理鈍化的催化劑而還原。還原條件通常對應(yīng)于在還原催化劑前體過程中使用的還原條件?；罨ǔ３ケＷo(hù)性鈍化層。更優(yōu)選在氫化過程中將該至少一種化合物(I)反復(fù)或連續(xù)加入設(shè)備(V1)中。

因此，根據(jù)本發(fā)明，將至少一種化合物(I)重復(fù)或連續(xù)加入設(shè)備(V1)–即氫化中。化合物(I)包含至少一種選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的組分?；衔?I)本身對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。優(yōu)選將一種化合物(I)重復(fù)或連續(xù)加入設(shè)備(V1)中；任選還可以加入兩種或更多種化合物(I)的混合物。此外，可能的是至少一種化合物(I)在開始?xì)浠耙呀?jīng)存在于設(shè)備(V1)中，但優(yōu)選僅在開始?xì)浠髮⒒衔?I)加入本發(fā)明方法中。

將至少一種化合物(I)加入設(shè)備(V1)中可以如所解釋的那樣是重復(fù)或連續(xù)的。同時，化合物(I)可以以液體或固體形式加入。這里還應(yīng)強調(diào)的是化合物(I)無需直接加入設(shè)備(V1)中；相反，還可以首先在另一設(shè)備中，例如在接觸設(shè)備(V2)中將化合物(I)加入氫化所涉及的組分中的一種或多種中。由該其他設(shè)備將化合物(I)輸送到設(shè)備(V1)中(將化合物(I)間接加入(V1)中)?；衔?I)由該其他設(shè)備向設(shè)備(V1)中輸送/轉(zhuǎn)移或傳遞通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行，例如使用泵進(jìn)行。更具體而言，化合物(I)如上面已經(jīng)解釋的那樣可以加入料流(S1)的返回部分中。

在本發(fā)明上下文中，“連續(xù)加入”化合物(I)應(yīng)理解為是指相應(yīng)的加料在延長的期間內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選在至少50％，更優(yōu)選至少70％，甚至更優(yōu)選至少90％，尤其是在整個反應(yīng)時間內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選以使得適合引入(加入)化合物(I)的設(shè)備(V1)(例如星形加料器)在上述期間內(nèi)操作的方式進(jìn)行連續(xù)加入。

在本發(fā)明上下文中，“重復(fù)加入”化合物(I)應(yīng)理解為是指相應(yīng)的加料在規(guī)則或不規(guī)則時間間隔下進(jìn)行。優(yōu)選相應(yīng)的加料通過出現(xiàn)進(jìn)一步如下所述的加料條件而發(fā)生，尤其是就化合物(I)在來自設(shè)備(V1)的輸出物中的濃度而言。單獨加料之間的時間間隔為至少1小時，優(yōu)選至少1天。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“重復(fù)”額外應(yīng)理解為是指至少2次，例如3、4、5、10或甚至100次單獨加料。單獨加料的具體次數(shù)取決于操作期間。后者理想地傾向于無限長。

換言之，重復(fù)加入化合物(I)在本發(fā)明上下文中應(yīng)理解為是指幾批化合物(I)的相互限定的加料。單一批次的加料可以花幾秒至幾分鐘；根據(jù)情況而定，甚至稍微更長的時期是可行的。根據(jù)本發(fā)明，單獨批次的相應(yīng)加料之間的時間間隔至少10倍于相應(yīng)批次的加料持續(xù)時間長。根據(jù)情況而定，在本發(fā)明上下文中還可以將“重復(fù)加入”的實施方案與“連續(xù)加入”的實施方案組合在一起。

重復(fù)或連續(xù)加入至少一種化合物(I)的準(zhǔn)確劑量下文通過氫氧化鋰的加料舉例說明。然而，細(xì)節(jié)加以必要的變更之后也適用于本發(fā)明化合物(I)的定義所覆蓋的所有其他化合物。

輸出物中的鋰濃度不應(yīng)低于某一閾值。若該濃度太低，則這表明鋰已經(jīng)從催化劑中浸出。

輸出物中的鋰濃度也不應(yīng)太高，因為否則該催化劑喪失其活性(中毒)。

計量加料還可以連續(xù)或重復(fù)(周期性地)進(jìn)行。必要的是輸出物/反應(yīng)混合物中的鋰濃度鋰不變得太高以致于產(chǎn)生沉積物，但足夠高到維持在催化劑上的濃度。

更具體而言，特定要求也適用于計量加料位置：

-計量加入的溶液的鋰濃度一定不能太高，因為否則在反應(yīng)器中出現(xiàn)沉積物/堵塞。

-進(jìn)料應(yīng)在反應(yīng)器中存在高流速的點進(jìn)行，從而使LiOH與反應(yīng)混合物良好混合。LiOH在水和大多數(shù)有機溶劑中具有低溶解度。

堿金屬的有用化合物(I)包括Li化合物、Na化合物、K化合物、Rb化合物和Cs化合物，堿土金屬的有用化合物(I)包括Mg化合物、Ca化合物、Sr化合物和Ba化合物，稀土金屬的有用化合物(I)包括La化合物、Ce化合物、Pr化合物和Nd化合物。

堿金屬的優(yōu)選化合物(I)是鋰、鉀和銫，堿土金屬的優(yōu)選化合物(I)是鎂和鈣，稀土金屬的優(yōu)選化合物(I)是鑭和鈰。

額外優(yōu)選的是化合物(I)以氧化物、氫氧化物和/或鹽的形式使用和/或化合物(I)以水溶液形式使用。有用的鹽例如包括硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽和羧酸鹽，例如甲酸鹽和乙酸鹽。優(yōu)選氫氧化物，在本發(fā)明上下文中其不包括在術(shù)語“鹽”內(nèi)。

額外優(yōu)選的是使用鋰、鉀、銫、鎂、鈣、鑭和/或鈰的氧化物、氫氧化物或鹽的水溶液。

非常特別優(yōu)選鋰化合物，例如氫氧化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、硝酸鋰、甲酸鋰、乙酸鋰的水溶液。這里優(yōu)選氫氧化鋰，并且因此尤其優(yōu)選氫氧化鋰的水溶液。

用于堿金屬、堿土金屬和稀土金屬化合物的溶劑原則上可以是有機溶劑、水或這些溶劑與水的混合物。優(yōu)選在下文也進(jìn)一步作為所用腈的溶劑提到的溶劑。它們必須在氫化條件下穩(wěn)定且充分溶解堿金屬、堿土金屬和稀土金屬化合物。

因此，優(yōu)選C₁-C₄醇、水或這些化合物的混合物。非常特別優(yōu)選水。

按照本發(fā)明額外優(yōu)選的是：

i)用于氫化的腈包含0.01-10重量％水，和/或

ii)一旦作為副產(chǎn)物形成的仲胺比例大于0.5GC面積％就將化合物(I)加入設(shè)備(V1)中，和/或

iii)在0.01-10kg反應(yīng)物/L催化劑·小時的催化劑空速下經(jīng)由化合物(I)的加入向設(shè)備(V1)中的氫化混合物中加入基于設(shè)備(V1)中腈的克原子為0.01-500ppm的堿金屬、堿土金屬和/或稀土金屬，其中優(yōu)選一旦在設(shè)備(V1)中作為副產(chǎn)物形成的仲胺比例大于0.5GC面積％就經(jīng)由化合物(I)的加入向設(shè)備(V1)中的氫化混合物中加入基于設(shè)備(V1)中腈的克原子為0.01-500ppm的堿金屬、堿土金屬和/或稀土金屬。

“設(shè)備(V1)中腈的克原子”在本發(fā)明上下文中應(yīng)理解為指設(shè)備(V1)中以克(g)計的腈總量(總重量)。

因此，按照本發(fā)明優(yōu)選的是在0.01-10kg反應(yīng)物/L催化劑·小時的催化劑空速下經(jīng)由化合物(I)的加入將基于設(shè)備(V1)中以克計的腈總重量為0.01-500ppm的堿金屬、堿土金屬和/或稀土金屬加入設(shè)備(V1)中的氫化混合物中，其中優(yōu)選一旦在設(shè)備(V1)中作為副產(chǎn)物形成的仲胺比例大于0.5GC面積％就經(jīng)由化合物(I)的加入將基于設(shè)備(V1)中以克計的腈總重量為0.01-500ppm的堿金屬、堿土金屬和/或稀土金屬加入設(shè)備(V1)中的氫化混合物中。

測定GC面積％的方法本身對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。優(yōu)選用下列參數(shù)測量GC面積百分?jǐn)?shù)：GC柱：60m CP Volamine/WCOT熔凝硅石0.32；溫度程序：50℃–10min–15℃/min–240℃–30min。

根據(jù)本發(fā)明，氫化可以分批、半連續(xù)進(jìn)行，但優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。

氫化通常在1-300巴，尤其是5-150巴，優(yōu)選10-100巴，更優(yōu)選15-60巴的壓力下進(jìn)行。最優(yōu)選氫化在小于60巴的壓力下作為低壓方法進(jìn)行。

溫度通常在25-300℃，尤其是50-200℃，優(yōu)選70-150℃，更優(yōu)選80-140℃的范圍內(nèi)。

氫氣與所用腈的摩爾比通常為2:1-25:1，優(yōu)選2:1-10:1。氫氣可以作為循環(huán)氣體再循環(huán)到該反應(yīng)中。

同時，優(yōu)選選擇反應(yīng)條件以使得所用腈和所加入的液體通常呈液相且僅所用氫氣或惰性氣體在所述反應(yīng)條件下呈氣相。

在尤其連續(xù)操作的情況下，氫化的結(jié)果可以以分析手段監(jiān)控，例如通過氣相色譜法。若分析揭示伯胺的選擇性隨著作為副產(chǎn)物形成仲胺如二-DMAPA而下降，則該下降優(yōu)選可以通過加入所述溶液而逆轉(zhuǎn)。

一旦形成的仲胺比例大于0.5GC面積％，優(yōu)選大于1GC面積％，更優(yōu)選大于2GC面積％，甚至更優(yōu)選大于5GC面積％，尤其大于10GC面積％，則計量加入化合物(I)。

氫化可以在本體中或者在液體中進(jìn)行。

合適的溶劑例如為C₁-C₄醇如甲醇或乙醇，C₄-C₁₂二烷基醚如乙醚或叔丁基甲基醚，或者環(huán)狀C₄-C₁₂醚如四氫呋喃或二烷，或者烴類如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷。合適的溶劑還可以是上述液體的混合物。在優(yōu)選實施方案中，該溶劑為氫化產(chǎn)物。

氫化輸出物的后處理優(yōu)選通過蒸餾進(jìn)行。這作為底部產(chǎn)物除去加入的堿金屬、堿土金屬和/或稀土金屬化合物。

此外，按照本發(fā)明優(yōu)選的是氫化在不存在氨下進(jìn)行。當(dāng)選擇無氨操作模式時，氫化中的壓力優(yōu)選<85巴。相反，若氫化在氨存在下進(jìn)行，則同樣可以就腈轉(zhuǎn)化率和伯胺選擇性觀察到額外改善。此外，氨有助于除去氫化熱。

此外，按照本發(fā)明優(yōu)選的是設(shè)備(V1)為反應(yīng)器，其中空塔速度優(yōu)選為5-50kg質(zhì)量流/m²反應(yīng)器橫截面積·秒。

下面由實施例說明本發(fā)明。

實施例1：

在未負(fù)載的鈷催化劑存在下將二甲氨基丙腈(DMAPN)氫化成二甲氨基丙基胺(DMAPA)，重復(fù)供入氫氧化鋰水溶液

a)催化劑制備和活化

所用催化劑為由90.4重量％鈷、5.1重量％錳、0.3重量％鈉和3.1重量％磷構(gòu)成的未負(fù)載鈷催化劑(線料直徑2mm)，其根據(jù)EP-A 636409的實施例1生產(chǎn)。將40.2g該催化劑引入氫化反應(yīng)器中并在供應(yīng)25L(STP)氫氣/小時下在12小時內(nèi)加熱至280℃，在供入25L(STP)氫氣/小時的同時將該溫度保持12小時并在氫氣下冷卻。

b)DMAPN的氫化

在高度為1米且直徑為0.6cm的不銹鋼管式反應(yīng)器(1.4571內(nèi)管)中以使用上述催化劑作為固定床催化劑的滴流模式進(jìn)行氫化。將來自氫化的反應(yīng)輸出物冷卻、減壓、部分排出并部分再循環(huán)到反應(yīng)器中。

用于氫化的進(jìn)料為包含二甲胺和水的工業(yè)級DMAPN。根據(jù)GC分析，水含量為0.3-3.6面積％，二甲胺含量為1.4-2.5面積％(GC柱：60m CP Volamine/WCOT熔凝硅石0.32；溫度程序：50℃–10min–15℃/min.–240℃–30min)。

氫化總共進(jìn)行4000小時，最初149小時沒有加入LiOH水溶液，然后的3800小時間歇加入LiOH溶液。表1匯編了加料時間和LiOH的量；表2顯示了反應(yīng)器輸出物中的鋰濃度。

表1：氫氧化鋰的計量加料

¹氫氧化鋰水溶液加料的持續(xù)時間

²氫氧化鋰水溶液的氫氧化鋰濃度

³氫氧化鋰水溶液的量

⁴千克DMAPN/升催化劑·小時

⁵氫氧化鋰與DMAPN的比例(g/g)

⁶鋰與DMAPN的比例(g/g)

⁷在特定加料時間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器中的氫氧化鋰的絕對量。

氫化通過將200mL粗DMAPA泵入反應(yīng)器中開始。

氫化溫度為90-110℃；壓力對最初700小時為85巴，然后對剩余的運行時間為50巴。

在整個運行時間上的催化劑空速為1-1.1kg DMAPN/L催化劑·小時。空塔速度為41-42kg/m²·小時。為了達(dá)到這些值，將一部分氫化輸出物在減壓之后返回到反應(yīng)器中。

在2544-3500小時的運行時間之間，使用包含5重量％水的DMAPN。

在氫化時間的最初149小時內(nèi)沒有加入LiOH水溶液，氫化輸出物僅含有87-90％DMAPA，11-13％二-DMAPA和0.2-0.3％DMAPN(GC面積％)；也見對比例2，沒有銨的操作。

在149小時之后開始第一次計量加入LiOH水溶液(計量加料期如表1所述)。在加入LiOH水溶液之后，在試驗開始之后200小時往前DMAPN轉(zhuǎn)化率在剩余的3500小時內(nèi)為至少99.4％。DMAPA產(chǎn)率為99.1-99.5％。出現(xiàn)的唯一副產(chǎn)物是量為0.2-0.9％的二-DMAPA。

如實施例1所示，在沒有計量加入LiOH的操作過程中上升的或高二-DMAPA值通過加入LiOH可能再次降低到更低水平。就此而言，圖1-3顯示了在實施例1的整個試驗持續(xù)期間在反應(yīng)輸出物中測量的反應(yīng)物(DMAPN)、氫氧化鋰、產(chǎn)物(DMAPA)和副產(chǎn)物(二-DMAPA)的濃度。

實施例1額外表明少量LiOH可以實現(xiàn)的正面效果，即可以使用高催化劑空速操作并且具有高催化劑使用壽命以及氫化混合物中的水沒有干擾性。此外，實現(xiàn)了高DMAPN轉(zhuǎn)化率和DMAPA產(chǎn)率并且可以在沒有氨存在下操作。

表2：測定輸出物中的鋰濃度

對比例2：

在鈷催化劑存在下將DMAPN氫化成DMAPA，最初用LiOH水溶液浸漬催化劑一次

如所述將40.2g實施例1中所用催化劑進(jìn)料活化并將裝置中的催化劑用約400g 10％LiOH水溶液從底部向上單程沖洗(1mL/min)。此外，在開始LiOH溶液進(jìn)料之后約7小時以1000g/L的再循環(huán)速率開啟液體回路2小時，然后再次關(guān)閉LiOH的再循環(huán)和計量加料。然后確立所需反應(yīng)條件(90℃，氫氣)并用DMAPA開啟該裝置。確立814g/h的液體再循環(huán)速率和19.4g/h的DMAPN進(jìn)料速率。將如實施例1所述如此預(yù)處理的催化劑用于在90℃和85巴下氫化DMAPN。有規(guī)律地測定反應(yīng)輸出物中的鋰濃度。在500小時的反應(yīng)時間之后，氫化輸出物由約92％DMAPA，約8％二-DMAPA和小于約0.5％DMAPN構(gòu)成(GC面積％)。類似于實施例1的圖1-3，對比例2的相應(yīng)值示于圖4中。

對比例2表明在呈固定床的未負(fù)載鈷催化劑情況下，與阮內(nèi)鈷(呈懸浮模式的催化劑；例如見EP-A 913 388的實施例50)相反，催化劑用LiOH的預(yù)處理沒有引起選擇性的任何提高。有規(guī)律地測定反應(yīng)輸出物中的鋰表明鋰持續(xù)從裝置和催化劑中洗出。該效果在對比例2中可見，尤其是在氫化開始后的大約最初200小時。對于DMAPA的選擇性降低和二-DMAPA的增加與從反應(yīng)器洗出的鋰量相關(guān)。直到約650小時之后的試驗結(jié)束，DMAPA的選擇性繼續(xù)持續(xù)降低且在反應(yīng)輸出物中仍可檢測出鋰。

對比例3：

在未負(fù)載的鈷催化劑存在下和在氨存在下以及在沒有氨存在下(沒有加入氫氧化鋰)將DMAPN氫化成DMAPA

如所述將40.2g實施例1中所用催化劑進(jìn)料活化。類似于實施例1，首先用200mL粗DMAPA開啟該裝置。確立90℃的溫度和85巴的壓力并在該試驗的持續(xù)過程中維持。連續(xù)計量加入16g/h氨和25L(STP)/h氫氣；氫化通過進(jìn)料19.4g/h DMAPN而開始。

在整個運行時間上的催化劑空速為1-1.1kg DMAPN/L催化劑·小時。空塔速度為34-42kg/m²·小時。為了達(dá)到這些值，將一部分氫化輸出物在減壓之后返回到反應(yīng)器中。在301小時的反應(yīng)時間之后，氫化輸出物由97.8％DMAPA和小于約0.3％DMAPN構(gòu)成；不存在二-DMAPA(GC面積％)。

在312小時之后，在其他方面不變的試驗條件下停止氨進(jìn)料。實現(xiàn)的DMAPA選擇性在不存在氨下低得多。在442小時的反應(yīng)時間之后，氫化輸出物由85.9％DMAPA，小于約0.3％DMAPN和11.1％二-DMAPA構(gòu)成(GC面積％)。

對比例3表明在沒有氨存在下于85巴下研究的未負(fù)載鈷催化劑上形成大量二-DMAPA并且DMAPA的選擇性低。在氨存在下，由于氨的蒸氣壓，反應(yīng)壓力的明顯下降是不可能的。根據(jù)對比例3的相應(yīng)濃度值類似于以前的實施例示于圖5中。