一種結(jié)晶提純3-氯代苯酐的方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于化工分離技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種結(jié)晶提純3-氯代苯酐的方法。

背景技術(shù)：
單氯代苯酐包括兩種同分異構(gòu)體：3-氯代苯酐和4-氯代苯酐，他們的英文名分別為3-chlorophthalicanhydride和4-chlorophthalicanhydride，熔點(diǎn)分別為123℃和96℃，常溫下呈固態(tài)，分子式為C8H3ClO3，化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別如下：3-氯代苯酐和4-氯代苯酐都是重要的化工原料，廣泛的應(yīng)用在醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥和工程材料等領(lǐng)域，可以用來(lái)合成單醚二酐、雙醚二酐、酮二酐、聯(lián)苯二酐、硫醚二酐、二苯砜二酐、雙酚A二酐等聚酰亞胺的中間體。3-氯代苯酐的合成方法有多種，目前，主要的合成方法有：一硝基苯酐氯代法，鄰苯二甲酸及其鈉鹽的氯化法，3-氯代鄰二甲苯氧化法等。但是，通過(guò)合成法獲得的3-氯代苯酐產(chǎn)品中，往往含有一定量的4-氯代苯酐及其他氯代苯酐混合物，導(dǎo)致產(chǎn)品中3-氯代苯酐純度低，而只有純度達(dá)到一定要求后，3-氯代苯酐產(chǎn)品才能實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，因此就需要對(duì)混合物進(jìn)行提純，來(lái)獲得3-氯代苯酐純品。目前，已有一些文獻(xiàn)對(duì)提純3-氯代苯酐的方法進(jìn)行了研究，中國(guó)專利CN1186063利用減壓精餾的方法將3-氯代苯酐分離，其壓力范圍為6～100kPa，溫度范圍為180～215℃，得到3-氯代苯酐固體產(chǎn)品的純度為97.7％，收率為49.9％；中國(guó)專利CN103819435將固體混合物加熱至90～150℃使其熔融，利用3-氯代苯酐與4-氯代苯酐等其他氯代苯酐的熔點(diǎn)差異，通過(guò)熔融結(jié)晶的方式，將3-氯代苯酐提純，得到的3-氯代苯酐晶體產(chǎn)品的純度為99.5％，收率為54.8％?？梢钥闯?，精餾法的產(chǎn)品在純度和收率上都不高，熔融結(jié)晶法的產(chǎn)品雖然純度較高，但其操作復(fù)雜、制備周期長(zhǎng)，在收率上仍不高，而且這兩種分離方法，產(chǎn)品為非晶態(tài)，都存在能耗較高的問(wèn)題。因此，有必要開(kāi)發(fā)一種制備方法簡(jiǎn)單、過(guò)程能耗低、產(chǎn)品純度高、過(guò)程收率高的3-氯代苯酐純化分離方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有3-氯代苯酐純化分離技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種結(jié)晶提純3-氯代苯酐的方法，利用3-氯代苯酐與其他氯代苯酐產(chǎn)品溶解度上的差異，通過(guò)冷卻結(jié)晶的溶液結(jié)晶方式，將3-氯代苯酐純化分離。本發(fā)明的技術(shù)方案是：攪拌作用下，將含有3-氯代苯酐的氯代苯酐混合物與混合溶劑混合，加熱至55～65℃，使混合物完全溶解；然后采用冷卻結(jié)晶的方式將物料降溫至5～15℃，獲得3-氯代苯酐的晶體懸濁液，過(guò)濾、溶劑洗滌、干燥，獲得3-氯代苯酐晶體產(chǎn)品。所述的氯代苯酐混合物中3-氯代苯酐質(zhì)量占混合物總質(zhì)量的60％以上，氯代苯酐混合物來(lái)自上游的反應(yīng)合成產(chǎn)物或純化單氯代苯酐后的剩余物。所述的混合溶劑由溶劑A和溶劑B兩部分組成，其中溶劑A選自甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯或1,4-二氧六環(huán)中的一種，溶劑B選自四氯化碳、環(huán)己烷、正己烷、石油醚或叔戊醇中的一種，溶劑A和溶劑B的質(zhì)量比為1.5～3:1。所述的氯代苯酐混合物的用量與混合溶劑用量的質(zhì)量比為0.5～1:1。所述的冷卻結(jié)晶過(guò)程中，先以2～6℃/h的降溫速率，將物料降溫至20～35℃，析出晶體，恒溫0.5～1h，然后以5～10℃/h的降溫速率，降溫至5～15℃，恒溫0.5～1h。所述的洗滌溶劑選自四氯化碳、環(huán)己烷、石油醚、正己烷或叔戊醇中的一種，其溫度為5～15℃。所述的干燥條件是50～60℃下干燥4～6h。本發(fā)明所述的溶液結(jié)晶法提純3-氯代苯酐的方法，利用3-氯代苯酐與其他氯代苯酐產(chǎn)品在不同溶劑中的溶解度的差異，通過(guò)選擇混合溶劑種類和組成比例、同時(shí)控制結(jié)晶操作條件，從而有效保證結(jié)晶產(chǎn)品的純度和收率?？梢垣@得純度99.0％以上、結(jié)晶收率70.8％以上的3-氯代苯酐結(jié)晶產(chǎn)品，或者純度99.5％以上、結(jié)晶收率68.1％以上的3-氯代苯酐結(jié)晶產(chǎn)品。晶體產(chǎn)品形態(tài)如附圖1所示，產(chǎn)品流動(dòng)性好，使用方便。而現(xiàn)有的產(chǎn)品是由精餾法或熔融結(jié)晶法制得，其在高溫下是熔融物，常溫下自發(fā)固化，其產(chǎn)物是非晶體形態(tài)，呈大塊狀，包裝、使用不便。本發(fā)明方法的操作溫度低，能耗少，得到的3-氯代苯酐產(chǎn)品純度高、收率高，可操作性強(qiáng)，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。附圖說(shuō)明圖1本發(fā)明制備的3-氯代苯酐晶體產(chǎn)品。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：取30.0g氯代苯酐混合物固體原料，其中3-氯代苯酐質(zhì)量含量60％，加入到40.0g乙酸甲酯和20.0g環(huán)己烷的混合溶劑中，攪拌作用下，加熱升溫至57℃直至固體完全溶解；使溶液溫度按照2℃/h的速率下降，20℃時(shí)晶體出現(xiàn)，恒溫養(yǎng)晶30min，然后繼續(xù)以5℃/h降溫速率冷卻結(jié)晶，直至降溫終點(diǎn)5℃，繼續(xù)恒溫養(yǎng)晶30min。然后將懸浮液過(guò)濾、用10℃的環(huán)己烷洗滌濾餅，在50℃下干燥6h，最終得到3-氯代苯酐的晶體產(chǎn)品。過(guò)程收率70.9％，高壓液相色譜檢測(cè)產(chǎn)品純度為99.2％。實(shí)施例2：取30.0g氯代苯酐混合物固體原料，其中3-氯代苯酐質(zhì)量含量98％，加入到45.0g乙酸乙酯和15.0g正己烷的混合溶劑中，攪拌作用下，加熱升溫至60℃，直至固體完全溶解；使溶液溫度按照6℃/h的速率下降，35℃時(shí)晶體出現(xiàn)，恒溫養(yǎng)晶1h，然后繼續(xù)以10℃/h降溫速率冷卻結(jié)晶，直至降溫終點(diǎn)5℃，繼續(xù)恒溫養(yǎng)晶1h。然后將懸浮液過(guò)濾、用5℃的石油醚洗滌濾餅，在50℃下干燥5h，最終得到3-氯代苯酐的晶體產(chǎn)品。過(guò)程收率69.6％，高壓液相色譜檢測(cè)產(chǎn)品純度為99.3％。實(shí)施例3：取30.0g氯代苯酐混合物固體原料，其中3-氯代苯酐質(zhì)量含量80％，加入到30.0g1,4-二氧六環(huán)和20.0g叔戊醇的混合溶劑中，攪拌作用下，加熱升溫至65℃，直至固體完全溶解；使溶液溫度按照4℃/h的速率下降，28℃時(shí)晶體出現(xiàn)，恒溫養(yǎng)晶1h，然后繼續(xù)以5℃/h降溫速率冷卻結(jié)晶，直至降溫終點(diǎn)15℃，繼續(xù)恒溫養(yǎng)晶1h。然后將懸浮液過(guò)濾、用15℃的正己烷洗滌濾餅，在60℃下干燥4h，最終得到3-氯代苯酐的晶體產(chǎn)品。過(guò)程收率72.1％，高壓液相色譜檢測(cè)產(chǎn)品純度為99.2％。實(shí)施例4：取30.0g氯代苯酐混合物固體原料，其中3-氯代苯酐質(zhì)量含量65％，加入到30.0g乙醇和10.0g石油醚的混合溶劑中，攪拌作用下，加熱升溫至55℃，直至固體完全溶解；使溶液溫度按照4℃/h的速率下降，30℃時(shí)晶體出現(xiàn)，恒溫養(yǎng)晶40min，然后繼續(xù)以7.5℃/h降溫速率冷卻結(jié)晶，直至降溫終點(diǎn)10℃，繼續(xù)恒溫養(yǎng)晶50min。然后將懸浮液過(guò)濾、用10℃的四氯化碳洗滌濾餅，在55℃下干燥5h，最終得到3-氯代苯酐的晶體產(chǎn)品。過(guò)程收率70.6％，高壓液相色譜檢測(cè)產(chǎn)品純度為99.1％。實(shí)施例5：取30.0g氯代苯酐混合物固體原料，其中3-氯代苯酐質(zhì)量含量70％，加入到20.0g甲醇和10.0g四氯化碳的混合溶劑中，攪拌作用下，加熱升溫至58℃，直至固體完全溶解；使溶液溫度按照6℃/h的速率下降，20℃時(shí)晶體出現(xiàn)，恒溫養(yǎng)晶45min，然后繼續(xù)以5℃/h降溫速率冷卻結(jié)晶，直至降溫終點(diǎn)15℃，繼續(xù)恒溫養(yǎng)晶45min。然后將懸浮液過(guò)濾、用5℃的叔戊醇洗滌濾餅，在60℃下干燥6h，最終得到3-氯代苯酐的晶體產(chǎn)品。過(guò)程收率69.2％，高壓液相色譜檢測(cè)產(chǎn)品純度為99.5％。本發(fā)明公開(kāi)和提出的結(jié)晶提純3-氯代苯酐的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過(guò)借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變?cè)?、工藝參?shù)等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的方法與產(chǎn)品已通過(guò)較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和產(chǎn)品進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。