本發(fā)明屬于溴系阻燃劑領域，涉及一種白度高、熱穩(wěn)定性好、分子量可控、分子量分布窄，使用范圍廣的新型高分子溴系阻燃劑聚溴化苯乙烯的制備方法。

背景技術：

聚溴化苯乙烯是一種環(huán)保添加型高分子溴系阻燃劑，具有耐熱、低毒、相容性好、不易滲析遷出等優(yōu)點，并且對被阻燃材料的力學性能和物理性質(zhì)的影響都比較小。

目前國內(nèi)生產(chǎn)該產(chǎn)品的工藝主要是通過將苯乙烯先聚合再溴化的方法制得。此方法中，由于在溴化時聚苯乙烯主鏈烷基碳a位的氫極易被氯或溴取代生成副產(chǎn)物，此副產(chǎn)物即使存在少量也易使產(chǎn)品變色，使得產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性大大降低。而且在材料燃燒初期就會發(fā)出大量溴化氫氣體，嚴重腐蝕設備，污染環(huán)境。

中國專利文件CN 101240047 A(申請?zhí)枺?00810014394.0)公開了一種聚三溴化苯乙烯的制備方法，包含以下步驟：(1)向三溴化苯乙烯中加入三溴化苯乙烯質(zhì)量的0.1％～4％的反應控制劑，加熱至60～100℃攪拌均勻；(2)加入三溴化苯乙烯質(zhì)量的0.1％～5％的催化劑，在溫度60～170℃條件下攪拌均勻制得預聚體；(3)把步驟(2)制得的預聚體導入擠出機，機身溫度為160～270℃條件下，預聚體在其中停留1～30分鐘擠出，降溫凝固，粉碎，產(chǎn)物為片狀固體聚三溴化苯乙烯。該專利文件中制得的產(chǎn)品為聚三溴化苯乙烯，限制了單體必須為三溴化苯乙烯，而實際應用中，常常獲得的是一溴化苯乙烯、二溴化苯乙烯和三溴化苯乙烯的混合物，由于三溴化苯乙烯的活性很高，難以對三溴化苯乙烯進行分離。另外，該專利文件的聚合方法為本體聚合方法，經(jīng)本體聚合方法得到的聚溴化苯乙烯熱穩(wěn)性較差，顏色偏黃，分子量很大，分子量分布很寬，在使用時流動性差，單體殘留較多，難以應用于有特殊要求的樹脂材料產(chǎn)品。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種聚溴化苯乙烯的制備方法。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種聚溴化苯乙烯的制備方法，包括步驟如下：

(1)向多溴化苯乙烯單體中加入雙苯環(huán)系高沸點溶劑、引發(fā)劑、鏈轉移催化劑和控制劑，加熱至60℃～100℃攪拌均勻，保持該溫度下使體系聚合反應20min～60min；

(2)然后，將體系升溫到130℃～260℃，并在該溫度下反應30min～90min，停止加熱；

(3)冷卻到室溫，向反應體系加入沉淀劑并攪拌研磨，過濾，重復幾次，將過濾物干燥，即得聚溴化苯乙烯。所得聚溴化苯乙烯為白色粉末，熱穩(wěn)定性較好、分子量可控、分子量分布較窄。所得聚溴化苯乙烯的結構式如下：

其中n＝1～3，x＝30-1000，溴含量為60％～70％，分子量為1萬-20萬。聚溴化苯乙烯聚合物優(yōu)選具有中到低的分子量，即1萬-6萬，以保持良好的流動性。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的雙苯環(huán)系高沸點溶劑為二苯醚、二苯甲烷或二苯乙烷；進一步優(yōu)選的，雙苯環(huán)系高沸點溶劑的加入量為多溴化苯乙烯單體質(zhì)量的0.1～500倍。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化苯乙酰、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、過氧化氫異丙苯或/和過氧化氫叔丁基；進一步優(yōu)選的，引發(fā)劑的加入量為多溴化苯乙烯單體質(zhì)量的0.1％～3％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的鏈轉移催化劑為正-十二硫醇或叔-十二硫醇；進一步優(yōu)選的，鏈轉移催化劑的加入量為多溴化苯乙烯單體質(zhì)量的0.1％～10％，用以調(diào)節(jié)聚溴化苯乙烯的分子量。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的控制劑為甲基丙烯酸縮水甘油脂、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸異丁酯或丙烯酸正丁酯；進一步優(yōu)選的，控制劑的加入量為多溴化苯乙烯單體質(zhì)量的0.1％～10％。由于控制劑攜帶特殊的官能團，在單體聚合時加入控制劑可以改進最終產(chǎn)物聚溴化苯乙烯在實際應用中的相容性。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中引發(fā)劑的加入方式為分1～5次加入或將引發(fā)劑溶于雙苯環(huán)系高沸點溶劑后滴加加入。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)在保持60℃～100℃加熱溫度下，體系在聚合反應中自動升溫，待不在升溫后，并且溫度下降至加熱溫度后，再升溫到130℃～260℃，以確保聚合的均勻性，讓分子量多分散性越小，其分子量分布越窄。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中升溫至溫度為130℃～260℃。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中所述的沉淀劑為甲醇、乙醇或丙酮；進一步優(yōu)選的，沉淀劑的加入量為冷卻至室溫后反應體系體積的1～50倍。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中加入沉淀劑并攪拌研磨的方式為：在沉淀劑中加入直徑為1厘米的研磨球并在攪拌下研磨，然后過濾產(chǎn)物和研磨球，更換新鮮沉淀劑，再研磨過濾，重復2～4次。

本發(fā)明使用溶液聚合方法，制得了溴含量高，分子量在一定范圍內(nèi)可控且分子量分布很窄的聚溴化苯乙稀。本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)多溴化苯乙稀單體在高溫條件下聚合得到的產(chǎn)品熱穩(wěn)定性較好。本發(fā)明有利地使用了高沸點溶劑，例如二苯醚，其沸點比苯、甲苯等溶劑的沸點高出很多，在二苯醚溶液中制得的聚溴化苯乙稀的熱穩(wěn)定性有很大提高；二苯醚的極性也比苯、甲苯等溶劑的極性大，使得聚合過程中產(chǎn)生較多的活性中心，提高了聚合速率；二苯醚本身不含有鹵素原子，與氯苯、二氯苯等溶劑比起來，避免了引入新的鹵素原子，減少了鹵素原子對聚合物主鏈上烷基碳a位的氫被鹵素原子取代的機率，所以制得的產(chǎn)品顏色基本為純白色，極其擴大了聚溴化苯乙稀的使用范圍。再經(jīng)過醇中脫溶處理，獲得了溶劑殘留和單體殘留極低的聚溴化苯乙稀。

本發(fā)明的效果和益處是：

1、本發(fā)明使用的多溴化苯乙烯單體可以為一溴、二溴、三溴混合物單體不需分離，并且對最終的聚合產(chǎn)品沒有影響，直接聚合，具有很大的便利優(yōu)點；通過采用鏈轉移催化劑，能有效控制反應速度和分子量，使聚溴化苯乙烯的分子量分布較窄；通過采用反應控制劑改善了聚合物的阻燃性能和在實際應用中的相容性。

2、本發(fā)明以多溴化苯乙烯單體為原料，經(jīng)溶液聚合制得了聚溴化苯乙烯，聚溴化苯乙烯的主鏈烷基碳上基本上沒有鹵原子，具有相對更高的熱穩(wěn)定性和良好的色澤。

3、本發(fā)明的聚合方法為在高沸點溶劑中的溶液聚合方法，制得的聚溴化苯乙烯白度高、熱穩(wěn)定性好、分子量可控、分子量分布窄，單體和溶劑殘留極低，實際應用時相容性好，擴展了聚合物在工程塑料、電子產(chǎn)品等領域的應用范圍。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制得的聚溴化苯乙烯的熱失重圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但不限于此。

實施例中所用原料均為常規(guī)市購產(chǎn)品。

實施例1

向裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的燒瓶中，加入50.21g的多溴化苯乙烯單體，25g高沸點溶劑二苯醚，1g鏈轉移催化劑正-十二硫醇，0.1g引發(fā)劑過氧化苯甲酰，1g控制劑甲基丙烯酸異丁酯。油浴加熱到88℃，在加熱攪拌下進行聚合反應，反應30min后，將混合物加熱到250℃，在250℃的條件下保溫反應1h，停止加熱，并將燒瓶從油浴中取出，冷卻至室溫，向燒瓶中倒入150ml甲醇和50ml丙酮，然后將被稀釋的液體混合物倒入500ml的燒杯中，再加入400g直徑為1厘米的研磨球，在攪拌速度為350r/min下研磨35min，將獲得的固液混合物真空抽濾，得到了白色粉末和研磨球混合濾物，將混合濾物重新放入500ml的燒杯中，加入新的150ml甲醇和50ml丙酮，再次在沉淀劑中研磨，然后真空抽濾，重復三次，將溶劑除凈的白色粉末放入真空干燥箱中干燥，得到白色粉末聚溴化苯乙烯。

本實施例制得的聚溴化苯乙烯的熱失重圖如圖1所示，測試儀器為日本島津公司生產(chǎn)的DSC-50熱分析儀；測試條件為氮氣，升溫速度10℃/min。

本實施例制得的聚溴化苯乙烯產(chǎn)物的分子量為10922，多分散性為1.73，1％的熱失重溫度為304.74℃，溴含量為65.68％，產(chǎn)物收率89.20％。

實施例2

向裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的燒瓶中，加入50g溴含量為64.76％的多溴化苯乙烯單體，25g高沸點溶劑二苯醚，0.5g鏈轉移催化劑叔-十二硫醇，0.1g引發(fā)劑過氧化苯甲酰和0.1g過氧化氫異丙苯，1g控制劑甲基丙烯酸甲酯。油浴加熱到87℃，在加熱攪拌下進行聚合反應，反應45min后，將混合物加熱到238℃，在238℃的條件下保溫反應45min，停止加熱，并將燒瓶從油浴中取出，冷卻至室溫，向燒瓶中倒入100ml甲醇和100ml乙醇，然后將被稀釋的液體混合物倒入500ml的燒杯中，再加入350g直徑為1厘米的研磨球，在攪拌速度為400r/min下研磨30min，將獲得的固液混合物真空抽濾，得到了白色粉末和研磨球混合濾物，將混合濾物重新放入500ml的燒杯中，加入新的100ml甲醇和100ml乙醇，再次在沉淀劑中研磨，然后真空抽濾，重復三次，將溶劑除凈的白色粉末放入真空干燥箱中干燥，得到白色粉末聚溴化苯乙烯。

本實施例制得的聚溴化苯乙烯產(chǎn)物的分子量為21649，多分散性為1.58，1％的熱失重溫度為323.05℃，溴含量為64.76％，產(chǎn)物收率87.20％。

實施例3

向裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的燒瓶中，加入50g多溴化苯乙烯單體，25g高沸點溶劑二苯醚，0.5g鏈轉移催化劑正-十二硫醇，0.1g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，0.5g控制劑甲基丙烯酸縮水甘油酯。油浴加熱到91℃，在加熱攪拌下進行聚合反應，反應60min后，將混合物加熱到260℃，在260℃的條件下保溫反應78min，停止加熱，并將燒瓶從油浴中取出，冷卻至室溫，向燒瓶中倒入150ml甲醇和50ml丙酮，然后將將被稀釋的液體混合物倒入500ml的燒杯中，再加入350g直徑為1厘米的研磨球，在攪拌速度為300r/min下研磨20min，將獲得的固液混合物真空抽濾，得到了白色粉末和研磨球混合濾物，將混合濾物重新放入500ml的燒杯中，加入新的150ml甲醇和50ml丙酮，再次在沉淀劑中研磨，然后真空抽濾，重復三次，將溶劑除凈的白色粉末放入真空干燥箱中干燥，得到白色粉末聚溴化苯乙烯。

本實施例制得的聚溴化苯乙烯產(chǎn)物的分子量為60363，多分散性為1.64，1％的熱失重溫度為307.13℃，溴含量為63.52％，產(chǎn)物收率94.20％。