本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)品及醫(yī)藥中間體的合成方法，具體是一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法。

背景技術(shù)：

N-苯基吡咯烷酮(NPP)，白色至淺黃色晶體，熔點67-69℃，沸點123℃(0.2mmHg)。NPP是重要的精細(xì)化學(xué)品及醫(yī)藥中間體，與丁二烯和苯乙烯形成的共聚物，可以用作燃料油表面分散添加劑、橡膠改性添加劑，油墨分散劑，作為一種輔助劑，可提高農(nóng)藥功效，添加到洗滌劑中作織物軟化劑及乳化劑等。目前國內(nèi)外制備1-苯基-2-吡咯烷酮(NPP)方法主要有以下四種：

(1)1,4-丁內(nèi)酯和苯胺先開環(huán)后閉環(huán)反應(yīng)

a、以磷酸作催化劑，γ-丁內(nèi)酯與苯胺反應(yīng)合成了NPP，收率為96.2%。

b、采用微波輻射技術(shù)，將硅藻土作載體浸漬于磷鎢酸制備成固載雜多酸催化劑，產(chǎn)率達(dá)96%以上。

c、γ-丁內(nèi)酯、苯胺和氫氣為原料合成NPP，收率為89%，同時生成了一分子的1-環(huán)己基-2-吡咯烷酮。

(2)鹵代苯和吡咯烷酮的N-烷基化反應(yīng)

a、氯苯：

氯苯、吡咯烷酮和磷酸鉀為原料、二甲基亞砜(DMSO)為溶劑110℃反應(yīng)5h合成NPP，收率為3%。

b、溴苯：

吡咯烷酮、溴苯和碳酸鉀在CuI為催化劑、二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑的條件下合成NPP，收率為89%。

c、碘苯：

吡咯烷酮、碘苯和磷酸鉀在CuI為催化劑、DMF為溶劑、溫度為110℃的條件下反應(yīng)16h合成NPP，收率為92%。

(3)吡咯烷酮和苯直接烷基化

吡咯烷酮、苯和二乙酸碘苯為原料合成NPP，收率為16%。

(4)苯胺和一氯丁酰胺為原料成環(huán)

以苯胺和一氯丁酰胺為原料110℃在三頸瓶中直接反應(yīng)收率為31%，產(chǎn)物有三種。

目前國內(nèi)外合成NPP的幾種方法主要存在以下問題：鹵代苯和吡咯烷酮的N-烷基化反應(yīng)，以氯苯為原料制備NPP，雖然氯苯價格便宜，但是由于活性較低，收率較低；以溴苯和碘苯為原料，收率雖然有所提高，但是溴和碘的價格昂貴且反應(yīng)時間長。γ-丁內(nèi)酯和苯胺先開環(huán)后閉環(huán)反應(yīng)，用磷酸作催化劑，收率高，但存在產(chǎn)品提純操作復(fù)雜、腐蝕設(shè)備、催化劑不易回收使用、反應(yīng)時間長等問題；采用微波輻射技術(shù)，磷鎢酸對設(shè)備有腐蝕性，而且價格昂貴。吡咯烷酮和苯直接烷基化，收率較低。苯胺和一氯丁酰胺為原料成環(huán)，收率較低，產(chǎn)物分離困難。以上這些制備NPP的方法均不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種催化效率高、產(chǎn)品收率和選擇性高、可連續(xù)性生產(chǎn)、后處理簡單、更適合工業(yè)應(yīng)用的用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，由以下步驟組成：

（1）加入催化劑：在固定床中裝入Φ=4～6mm的顆粒型SO₄^2-/M_xO_y型固體超強(qiáng)酸催化劑150～200g；

（2）加熱：加熱使催化劑溫度升到220～280℃；

（3）通入氮氣：以空速50～70cm³/min向固定床通入氮氣，使催化劑始終處于氮氣保護(hù)狀態(tài)；

（4）原料混合：在室溫下將γ-丁內(nèi)酯和苯胺以摩爾比γ-丁內(nèi)酯：苯胺=1～2：1混合，同時加入γ-丁內(nèi)酯與苯胺總重量1～2倍的有機(jī)溶劑，制得γ-丁內(nèi)酯與苯胺的混合溶液；

（5）輸入γ-丁內(nèi)酯與苯胺的混合溶液：以重量空速0.4～1.2g/min向固定床輸入γ-丁內(nèi)酯與苯胺的混合溶液；

（6）產(chǎn)物生成：γ-丁內(nèi)酯與苯胺在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫水生成產(chǎn)物；

（7）產(chǎn)物后處理：經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的含有N-苯基吡咯烷酮、水和有機(jī)溶劑的產(chǎn)物經(jīng)過冷凝裝置冷凝，制得粗產(chǎn)品；將粗產(chǎn)品濃縮去除水分和有機(jī)溶劑，然后用石油醚進(jìn)行重結(jié)晶，即得N-苯基吡咯烷酮。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟（1）中，所述的顆粒型SO₄^2-/M_xO_y型固體超強(qiáng)酸催化劑為中國專利申請?zhí)?2151526.3中固體超強(qiáng)酸。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟（2）中，所述加熱溫度為240～260℃。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟（4）中，γ-丁內(nèi)酯與苯胺的摩爾比為1～1.5：1。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟（4）中，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯或環(huán)己烷。

作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：步驟（5）中，γ-丁內(nèi)酯與苯胺的混合溶液向固定床輸入時的重量空速為0.6～1.0g/min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明所用的顆粒型固體超強(qiáng)酸催化劑催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，是在常壓、氣相條件下的固定床催化。所用的SO₄^2-/M_xO_y型固體超強(qiáng)酸催化劑具有優(yōu)良的催化活性、催化穩(wěn)定性和抗積炭能力，能夠在180～320℃催化400小時以上未出現(xiàn)活性降低的跡象，催化劑可再生和重復(fù)使用。本發(fā)明所用的顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，還具有原料轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品收率高，可連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品后處理簡單等特點。粗產(chǎn)品的收率可達(dá)98%以上，重結(jié)晶后產(chǎn)品純度可達(dá)99.5%以上。

附圖說明

圖1是固定床反應(yīng)裝置示意圖；

圖2是實施例中產(chǎn)品的GC色譜圖。

圖3是實施例中H¹NMR圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實施例1

請參閱圖1，本發(fā)明實施例中，一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，由以下步驟組成：

（1）加入催化劑：在固定床中裝入Φ=4～6mm的顆粒型SO₄^2-/M_xO_y型固體超強(qiáng)酸催化劑200g；

（2）加熱：加熱使溫度升到280℃；

（3）通入氮氣：以空速70cm³/min向固定床通入氮氣，使催化劑始終處于氮氣保護(hù)狀態(tài)；

（4）原料混合：在室溫下將γ-丁內(nèi)酯（縮寫為GBL）和苯胺以摩爾比GBL：苯胺=1.1：1混合，同時加入GBL與苯胺總重量1倍的苯作為溶劑；

（5）輸入GBL與苯胺的混合溶液：以重量空速0.8g/min向固定床輸入GBL與苯胺的混合溶液；

（6）產(chǎn)物生成：GBL與苯胺在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫水生成N-苯基吡咯烷酮；

（7）產(chǎn)物后處理：經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的N-苯基吡咯烷酮、水和有機(jī)溶劑的混合氣體經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中。將粗產(chǎn)品濃縮去除水分和有機(jī)溶劑，然后用石油醚進(jìn)行重結(jié)晶，得含量99.7%的N-苯基吡咯烷酮，產(chǎn)品收率為98.6%。將本發(fā)明制得的產(chǎn)品進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖2-3所示。

實施例2

請參閱圖1，本發(fā)明實施例中，一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，由以下步驟組成：

（1）加入催化劑：在固定床中裝入Φ=4～6mm的顆粒型SO₄^2-/M_xO_y型固體超強(qiáng)酸催化劑180g；

（2）加熱：加熱使溫度升到240℃；

（3）通入氮氣：以空速50cm³/min向固定床通入氮氣，使催化劑始終處于氮氣保護(hù)狀態(tài)；

（4）原料混合：在室溫下將GBL和苯胺以摩爾比GBL：苯胺=1.2：1混合，同時加入GBL與苯胺總重量2倍的苯作為溶劑；

（5）輸入GBL與苯胺的混合溶液：以重量空速1.0g/min向固定床輸入GBL與苯胺的混合溶液；

（6）產(chǎn)物生成：GBL與苯胺在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫水生成N-苯基吡咯烷酮；

（7）產(chǎn)物后處理：經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的N-苯基吡咯烷酮、水和有機(jī)溶劑的混合氣體經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中。將粗產(chǎn)品濃縮去除水分和有機(jī)溶劑，然后用石油醚進(jìn)行重結(jié)晶，得含量大于99.8%的N-苯基吡咯烷酮產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為99.1%。

實施例3

請參閱圖1，本發(fā)明實施例中，一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，由以下步驟組成：

（1）加入催化劑：在固定床中裝入Φ=4～6mm的顆粒型SO₄^2-/M_xO_y型固體超強(qiáng)酸催化劑190g；

（2）加熱：加熱使溫度升到260℃；

（3）通入氮氣：以空速50cm³/min向固定床通入氮氣，使催化劑始終處于氮氣保護(hù)狀態(tài)；

（4）原料混合：在室溫下將GBL和苯胺以摩爾比GBL：苯胺=1.5：1混合，同時加入GBL與苯胺總重量1.5倍的苯作為溶劑；

（5）輸入GBL與苯胺的混合溶液：以重量空速0.8g/min向固定床輸入GBL與苯胺的混合溶液；

（6）產(chǎn)物生成：GBL與苯胺在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫水生成N-苯基吡咯烷酮；

（7）產(chǎn)物后處理：經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的N-苯基吡咯烷酮、水和有機(jī)溶劑的混合氣體經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中。將粗產(chǎn)品濃縮去除水分和有機(jī)溶劑，然后用石油醚進(jìn)行重結(jié)晶，得含量大于99.5%的N-苯基吡咯烷酮產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為98.7%。

實施例4

請參閱圖1，本發(fā)明實施例中，一種用顆粒型固體超強(qiáng)酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，由以下步驟組成：

（1）加入催化劑：在固定床中裝入Φ=4～6mm的顆粒型SO₄^2-/M_xO_y型固體超強(qiáng)酸催化劑150g；

（2）加熱：加熱使溫度升到220℃；

（3）通入氮氣：以空速60cm³/min向固定床通入氮氣，使催化劑始終處于氮氣保護(hù)狀態(tài)；

（4）原料混合：在室溫下將GBL和苯胺以摩爾比GBL：苯胺=2：1混合，同時加入GBL與苯胺總重量1.5倍的苯作為溶劑；

（5）輸入GBL與苯胺的混合溶液：以重量空速0.4g/min向固定床輸入GBL與苯胺的混合溶液；

（6）產(chǎn)物生成：GBL與苯胺在熱的催化劑的連續(xù)催化作用下脫水生成N-苯基吡咯烷酮；

（7）產(chǎn)物后處理：經(jīng)上述反應(yīng)后，由固定床出料口排出的N-苯基吡咯烷酮、水和有機(jī)溶劑的混合氣體經(jīng)過冷凝裝置冷凝，收集于燒瓶中。將粗產(chǎn)品濃縮去除水分和有機(jī)溶劑，然后用石油醚進(jìn)行重結(jié)晶，得含量大于99.5%的N-苯基吡咯烷酮產(chǎn)品，產(chǎn)品收率為98.1%。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應(yīng)將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個整體，各實施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實施方式。