本發(fā)明涉及晶態(tài)材料的制備，特別涉及一種多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

作為一類先進(jìn)的多孔晶態(tài)材料，金屬有機(jī)框架在過去的幾十年里表現(xiàn)出了迅速發(fā)展，并在能源氣體的儲存與環(huán)境污染物的識別領(lǐng)域表現(xiàn)出了許多潛在的可應(yīng)用價(jià)值。一般而言，金屬有機(jī)框架是由金屬節(jié)點(diǎn)與有機(jī)配體組成的。相比較于金屬節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體更具有選擇性與可設(shè)計(jì)性?？茖W(xué)家們可以利用有機(jī)合成的方法設(shè)計(jì)出各種含有不同配原子與極性官能團(tuán)的有機(jī)配體來構(gòu)筑金屬有機(jī)框架材料，然而該方法通常需要較長的合成路線以及昂貴的合成試劑，對材料的成本控制十分不利。另一方面，采用混合配體策略來構(gòu)筑金屬有機(jī)框架材料被證明是一種廉價(jià)的向材料中引入活性基團(tuán)與調(diào)控框架結(jié)構(gòu)的優(yōu)良方法。人們可以選擇含有羧基類配體與氮唑類配體一同來構(gòu)筑混合配體的金屬有機(jī)框架材料，一般也會得到不錯(cuò)的效果。但是在使用混合配體構(gòu)筑的金屬有機(jī)框架中，框架的穿插一直以來是困擾著研究人員的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料、其制備方法與應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料，其具有下述化學(xué)式：[Zn₂(bpydb)(atz)₂](DMA)₈，其中bpydb為聯(lián)吡啶二甲酸陰離子配體，atz為3-氨基-1,2,4-三氮唑陰離子，DMA為N，N-二甲基乙酰胺，bpydb的結(jié)構(gòu)簡式如下：

所述多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料結(jié)晶于三方晶系(trigonal)，空間群為P3₁21，晶胞參數(shù)為

以及，所述多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料的主要紅外吸收峰為：3365br，3165w，1680s，1622s，1615s，1362s，1242m，1081m，822m，819s，763s。

進(jìn)一步的，所述多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料具有由三氮唑連接金屬鋅形成的一維螺旋次級構(gòu)筑單元(SBUs)鏈，所述單元鏈中的鋅離子存在兩種不同的配位構(gòu)型，在其中的一種配位構(gòu)型中，由一個(gè)五配位的鋅離子(Zn2)與其對稱操作五配位的Zn原子以及兩個(gè)三氮唑基團(tuán)組成雙核金屬單元，而在另一種配位構(gòu)型中，由另一個(gè)五配位的鋅離子(Zn1)與其對稱操作五配位的Zn原子沿著晶體c方向延伸形成一維螺旋次級構(gòu)筑單元鏈，所述次級構(gòu)筑單元鏈通過聯(lián)吡啶苯甲酸配體在三維方向相互連接組成具有一維雙孔型孔道的所述多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備方法，其包括：將摩爾比為4:1:5～4:1:10的鋅鹽、聯(lián)吡啶苯甲酸配體和3-氨基-1,2,4-三氮唑在溶劑中充分混合，之后在溫度為120～130℃條件下固化處理48～72h，獲得黃色塊狀晶體，即為所述的多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料。

其中，所述鋅鹽包括六水硝酸鋅，但不限于此。

其中，所述溶劑包括DMA，但不限于此。

在一些較為具體的實(shí)施方案中，所述制備方法包括：將鋅鹽、聯(lián)吡啶苯甲酸配體與3-氨基-1,2,4-三氮唑混合均勻得到混合物，再加入到溶劑中，其中所述混合物與溶劑的用量比為310mg:3mL～310mg:6mL，常溫?cái)嚢?0～40min，充分混合后，再進(jìn)行固化處理。

在一些較為具體的實(shí)施案例中，所述的制備方法包括：將六水硝酸鋅、聯(lián)吡啶苯甲酸與氨基三氮唑混合勻得到混合物，然后加入到DMA中，常溫?cái)嚢?0min，得到混合液；120℃下烘制72h，然后將固體分離；用DMA將上述固體洗滌3-5次，即可得到黃色塊狀雜化晶體材料。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料于儲存C₂H₂、選擇性分離C₂H₂或識別苦味酸中的應(yīng)用。

進(jìn)一步的，本發(fā)明實(shí)施例還提供了所述多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料于制備C₂H₂儲存材料或苦味酸識別材料中的用途。

進(jìn)一步的，本發(fā)明實(shí)施例還提供了C₂H₂儲存材料，其由所述的多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料制成。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種C₂H₂儲存材料或C₂H₂選擇性吸附材料的制備方法，其包括：將所述多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料以二氯甲烷浸泡60～72小時(shí)，之后在真空環(huán)境中于30～40℃加熱24～36h。

在一些較為具體的實(shí)施案例中，所述C₂H₂選擇性吸附材料的制備方法包括：將所述多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料用二氯甲烷浸泡72小時(shí)以交換其孔道中的高沸點(diǎn)DMA分子，取將交換后的所述多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料在30℃下、真空度1m bar下加熱24h以除去其孔道中的二氯分子，填裝到存放C₂H₂吸附劑的裝置中備用即可。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種苦味酸識別材料，其由所述多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料制成。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種苦味酸識別方法，其包括：將所述多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料分散到DMA溶劑中，再加入可能含苦味酸的待分析液體，然后進(jìn)行熒光測試。

進(jìn)一步的，所述的苦味酸識別方法包括：將所述的多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料充分研磨后，再均勻分散(例如可借助超聲分散方式)到DMA溶劑中。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：

(1)本發(fā)明提供的多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料具有較高的BET比表面積與孔隙率，并且具有較好的耐高溫性能及熱穩(wěn)定性，并且在客體分子脫除后仍然可以保持原始的框架結(jié)構(gòu)；

(2)本發(fā)明提供的多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備工藝合成原料廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和，易于大批量制備；

(3)本發(fā)明提供的多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料在273K時(shí)對C₂H₂的吸附量能達(dá)到215cm³g^-1，而CH₄的吸附量只有25cm³g^-1，因此在乙炔的儲存領(lǐng)域有良好的潛在應(yīng)用價(jià)值；并且對苦味酸表現(xiàn)出了優(yōu)異的選擇性熒光識別作用，可應(yīng)用于工業(yè)化氣體儲存與液相中苦味酸污染物的識別。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所獲[Zn₂(bpydb)(atz)₂](DMA)₈的單晶衍射結(jié)構(gòu)圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所獲[Zn₂(bpydb)(atz)₂](DMA)₈的雙孔結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所獲[Zn₂(bpydb)(atz)₂](DMA)₈的BET測試圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所獲[Zn₂(bpydb)(atz)₂](DMA)₈的氣體吸附曲線圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1所獲[Zn₂(bpydb)(atz)₂](DMA)₈的熒光測試圖。

具體實(shí)施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，下列實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

實(shí)施例1：多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備

將120mg六水硝酸鋅、40mg聯(lián)吡啶苯甲酸與150mg氨基三氮唑配體燒杯內(nèi)混合均勻得到混合物，然后加入4mLDMA，常溫?cái)嚢?0min，得到混合液；將上述混合液轉(zhuǎn)入到10mL帶有螺旋塞子的小瓶在120℃下烘制48h，降至室溫后過濾、分離后得到產(chǎn)物；用DMA將上述固體洗滌3次，即可得到黃色條狀雜化材料晶體，基于有機(jī)配體計(jì)算產(chǎn)率為75％。主要的紅外吸收峰為：3365br，3165w，1680s，1622s，1615s，1362s，1242m，1081m，822m，819s，763s。

實(shí)施例2：多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備

將120mg六水硝酸鋅、40mg聯(lián)吡啶苯甲酸與80mg氨基三氮唑配體燒杯內(nèi)混合均勻得到混合物，然后加入4mLDMA，常溫?cái)嚢?0min，得到混合液；將上述混合液轉(zhuǎn)入到10mL帶有螺旋塞子的小瓶在130℃下烘制72h，降至室溫后過濾、分離后得到產(chǎn)物；用DMA將上述固體洗滌3次，即可得到黃色條狀雜化材料晶體，基于有機(jī)配體計(jì)算產(chǎn)率為64％。主要的紅外吸收峰為：3365br，3165w，1680s，1622s，1615s，1362s，1242m，1081m，822m，819s，763s。

實(shí)施例3：多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料的制備

將120mg六水硝酸鋅、40mg聯(lián)吡啶苯甲酸與120mg氨基三氮唑配體燒杯內(nèi)混合均勻得到混合物，然后加入6mLDMA，常溫?cái)嚢?0min，得到混合液；將上述混合液轉(zhuǎn)入到10mL帶有螺旋塞子的小瓶在125℃下烘制72h，降至室溫后過濾、分離后得到產(chǎn)物；用DMA將上述固體洗滌3次，即可得到黃色條狀雜化材料晶體，基于有機(jī)配體計(jì)算產(chǎn)率為72％。主要的紅外吸收峰為：3365br，3165w，1680s，1622s，1615s，1362s，1242m，1081m，822m，819s，763s。

取實(shí)施例1中所得的多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料進(jìn)一步表征，其過程及結(jié)果如下：

(1)晶體結(jié)構(gòu)測定

在偏光顯微鏡下，選取合適大小的單晶在室溫下進(jìn)行X-射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)。采用Supernova型X射線單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Mo-K_α射線酚為入射輻射源，以掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)lorent和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值傅里葉合成并由理想位置計(jì)算確定，詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)見表1，重要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表2-表3，晶體結(jié)構(gòu)見圖1。

表1多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料

^aR₁＝Σ||F_o|–|F_c||/Σ|F_o|.^bwR₂＝|Σw(|F_o|²–|F_c|²)|/Σ|w(F_o)²|^1/2,where w＝1/[σ²(F_o²)+(aP)²+bP].P＝(F_o²+2F_c²)/3.

表2多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料的主要鍵長*

表3多功能鋅基有機(jī)無機(jī)雜化材料的主要鍵角[°]*

對稱操作碼：¹-Y+X,-Y,5/3-Z；²-Y+X,-Y,2/3-Z；³-X,-X+Y,4/3-Z；⁴+Y,-1+X,1-Z；⁵1+Y,+X,1-Z。

(2)氣體吸附測試：

氣體吸附脫附曲線由麥克3Flex氣體測試工作站上測得，將制備好的樣品在儀器上首先進(jìn)行脫氣處理，溫度條件為30℃，處理時(shí)間為12h，脫氣后進(jìn)行氣體吸附脫附分析，其過程全自動控制。

圖4是[Zn₂(bpydb)(atz)₂](DMA)₈的氣體吸附曲線圖，分別測試了273與298K下的C₂H₂、CO₂和CH₄的吸附曲線，圖中表明：該產(chǎn)品在273K時(shí)對C₂H₂的吸附量能達(dá)到218cm³g^-1，而CH₄的吸附量只有20cm³g^-1，說明了該雜化材料具有對C₂H₂具有較高的儲存能力。

(3)熒光檢測測試

熒光測試結(jié)果由安捷倫Cary Eclipse型熒光光譜儀測得，將制備好的樣品首先充分研磨，然后加入到DMA溶液中超聲30分鐘，然后加入到比色皿中待分析測試。

圖5是[Zn₂(bpydb)(atz)₂](DMA)₈的熒光檢測圖，分別測試了加入20ppm不同取代基苯同系物的熒光圖，圖中表明：只有苦味酸(2,4,6-三硝基苯酚)可以較好的實(shí)現(xiàn)熒光淬滅。

采用同樣的表征方式對實(shí)施例2-3所獲產(chǎn)物進(jìn)行表征，亦可獲得與實(shí)施例1相似之測試結(jié)果。

應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。